egenskaper och egenskaper hos nano-LiCoO2 syntetiseras av förorganiserade enstaka källprekursorer: Li-ion diffusivitet, elektrokemi och biologisk bedömning

1-fasta tillstånd strukturer

föreningar 1-7 erhölls genom att reagera CoCl2 med LiOPh i THF, följt av kristallisering i THF under olika förhållanden (temperatur, närvaro av vatten eller inte, vilket leder till föreningar 1-3) eller genom att eliminera THF – lösningsmedlet och ersätta det med andra mono-eller bis-dentatligander, som TMEDA, dioxan, DME eller pyridin (4-7). Ett allmänt reaktionsschema (schema 1) återupptar familjen erhållna föreningar. Vi beskriver här enkelkristallstrukturerna av föreningar 1-5, på vilka vi baserar vår strukturella diskussion. För föreningar 6 och 7 kunde enkelkristallstrukturerna inte bestämmas eftersom enkelkristallkvaliteten var dålig; ändå bekräftar de kemiska analyserna en kemisk sammansättning i analogi med de andra fem föreningarna.

schema 1
system1

allmänt reaktionsschema för erhållande av föreningar 1-7

bland föreningarna kunde olika strukturtyper identifieras beroende på lösningsmedlet närvarande. För föreningar 1-7 är kärnan i strukturen väsentligen baserad på en central koboltjon som är tetraedralt samordnad av fyra fenolatenheter, som överbryggar parvis till två litiumjoner. Koordinationssfärerna för litiumkatjonerna kompletteras genom att koordinera lösningsmedelsmolekyler, vilket leder antingen till molekylära enheter eller en koordinationspolymer i fall av 5. Figur 2 visar som ett exempel på en sådan kärnstruktur en av förening 1. I förening 3 har de terminala liganderna för en av de två Li-jonerna formellt ersatts av två vattenmolekyler, som fungerar som överbryggande ligander mellan två kärnor, vilket leder till en dimer-typstruktur. Detaljerade strukturbeskrivningar för 1-5 med avstånd och vinklar ges i tilläggsfilen 1: Text 2, medan ett CV ges i Tabell 6.

Fig. 2
figur2

märkt bild av molekylstrukturen hos 1, H-atomer utelämnas för tydlighet( vänster); koordinationspolyeder i 1 (höger)

föreningar 8-12

för föreningarna 8-12 var syftet att testa andra ligander än aryloxider, såsom alkoxider, och att även blanda aryloxider och alkoxider som ligander. Den använda syntesen liknar den för förening 1 (schema 2), men ersätter LiOPh med alkoxider eller använder en blandning av båda.

schema 2
system2

allmän reaktionsekvation för syntes av förening 8-12

eftersom prekursorföreningarna 8, 10, 11 och 12 inte hade råd med enkla kristaller användes andra metoder för att närma sig deras struktur. I möjlig analogi med förening 8 beskrevs natriumföreningen i litteraturen . Eftersom natriumjonerna koordineras av fyra ligander, liknande den föredragna koordinationen av Li+, och eftersom Co2+ tenderar till en tetraedrisk samordning, föreslår vi en liknande struktur för litiumföreningen 8 (Fig. 3). TGA-och NMR-mätningarna bekräftar att det finns två THF-molekyler per tre OtBu-ligander och ICP-mätningen ger ett förhållande av ett litium för en koboltjon.

Fig. 3
figur3

föreslagen struktur för 8 (vänster) baserat på föreningen (höger, mörkblå Co, violett Na, röd O, grå C; H-atomer utelämnade beskrivna i

föreningarna 10-12 analyserades också av TGA och NMR för att bestämma mängden ligand och lösningsmedel kvar i fast tillståndsstrukturen och förhållandet mellan liganden och de koordinerande lösningsmedelsmolekylerna. ICP-mätningar och argentometriska titreringar av klorid (ytterligare fil 1: Tabell S3) utfördes också för att utvärdera förhållandet mellan litium per koboltjoner och mängden LiCl kvar i materialet. Resultaten återupptas i Tabell 2.

Tabell 2 kombinerade resultat från TGA, NMR, ICP och argentometrisk titrering för föreningar 8-12

från syntesen observerade vi att tre ekvivalenter av ligand krävs för att bilda karbonatfri LiCoO2 från denna föregångare 10. Den låga mängden orenhet av huvudsakligen Li2CO3 efter förbränning indikerar att det inte finns något överskott av oreagerad litiumprekursor. Vi hittade också en Li + för en Co2 + Jon i komplexet samt två THF-molekyler. Från dessa data föreslår vi att OiPr-föreningen har en struktur som liknar OtBu-prekursorn 8 (Fig. 4). Med samma metod för föreningen 12 och baserat på resultaten som visas i Tabell 2 kan vi föreslå en liknande struktur som för 8 (Fig. 4). De extra metanolmolekylerna är svåra att bedöma eftersom både metanol och THF har nästan samma kokpunkt. Slutligen är NMR-mätningar inte användbara eftersom utvidgningen av signalerna (på grund av koboltjonens paramagnetiska inflytande) döljer de flesta möjliga toppskiftningarna.

Fig. 4
figur4

föreslagen struktur av förening 10 (topp), 11 (vänster botten) och 12 (höger botten)

föreningen 11 är den enda som inte följer denna regel av tre ligander per Co2+ och kräver sex ligander per Co2+ för att bilda den önskade oxiden utan föroreningar av Co3O4. En öppen dubbel heterokubanstruktur föreslås, eftersom den kombinerar minsta mängd ligander, mängden fritt litium för samordning, mängden THF och den föredragna samordningen av litiumjoner (4) och koboltjoner (4,6) som bestäms av TGA, NMR, ICP och argentometrisk titrering (Fig. 4).

förening 9 är en intressant blandad ligandförening eftersom den bildar molekyler av 2 där de två OtBu-grupperna fungerar som överbryggande ligander mellan två Co2+ – joner. OPh-liganderna överbryggar parvis mellan kobolt-och litiumjonerna, medan två THF-molekyler fullbordar samordningen av litiumjonerna (Fig. 5). En detaljerad beskrivning med avstånd och vinklar ges i tilläggsfilen 1: Tabell S1 och Text 2. Bindningsvalensummorna är >2 för både koboltjoner och >1 för båda litiumjonerna, vilket indikerar tillräcklig god samordning av metalljonerna med deras ligander, eftersom det också är fallet för föreningar 1-5 (Tabell 6).

Fig. 5
figur5

Molekylär vy av förening 9 mätt med XRD. H-atomer utelämnas för tydlighet

termisk sönderdelning till LiCoO2

bland alla föreningar är 2 och 3 svåra att hantera eftersom de förlorar sina lösningsmedelsmolekyler mycket snabbt. Föreningarna 4-7 är inte väl lämpade för bildning av oxid vid låg temperatur på grund av deras relativt höga kokpunkt, höga kolhalt och molekylvikt. Följande undersökningar för bildning av LiCoO2 begränsades således till föreningar innehållande THF och de mindre kolinnehållande föreningarna, följaktligen 1 och 8 till 12.

för att använda dessa föreningar som prekursorer för tillverkning av LiCoO2 utfördes TGA-mätningar under syreatmosfär med öppen degel på de valda föreningarna (Fig. 6). Den allmänna nedbrytningsprocessen för dessa komplex börjar med förlusten av de samordnade och kvarvarande icke-samordnade lösningsmedelsmolekylerna före 120 CCB (THF B. P. 66 CCB, MeOH 65 CCB). Vid högre temperatur, mellan ca. 100 och 400 C C beroende på prekursorn uppstår förbränningsprocessen: den består av en oxidation av Co2+ till Co3+ och av ligandkolstamförbränningen. Över temperaturen på 450 kcal C förblir massorna kvasi konstant (Fig. 6). Den slutförda förbränningstemperaturen och den detaljerade termiska mätinformationen beskrivs i ytterligare fil 1: tabellerna S4 och S5.

Fig. 6
figur6

TGA-mätningar av komplex 1, 8, 9, 10, 11, 12

baserat på minimitemperaturen för sönderdelning av komplexen bestämda av TGA utfördes förbränningstester vid olika temperaturer. Uppvärmning till den minsta temperaturen för sönderdelning av prekursorerna av 300 cc1 h leder till bildandet av HT-LCO-fasen med vissa biprodukter (Li2CO3) (Fig. 7a). Eftersom Li2CO3 är mycket löslig i vatten avlägsnades den efter sköljning. Vi tror att bildandet av HT-LCO vid en sådan låg temperatur är möjlig på grund av förorganiseringen av metalljoner inom de heterobimetalliska enskilda källprekursorerna. Vi bestämde oss ändå för att öka sönderdelningstemperaturen med 50-100 CCX jämfört med nedbrytningstemperaturen för föreningarna för att minska mängden biprodukter, och för jämförelseändamål sattes temperaturen till 450 CCX i 1 h för alla föreningar.

Fig. 7
figur7

XRD-mönster av oxiderna erhållna efter förbränning av prekursorerna 1, 8, 9, 10, 11, och 12 vid 300 C (A) och 450 C (b) i luft

efter indexering av pulverdiffraktogrammen erhållna efter förbränning vid 450 CCG, gav alla testade prekursorer (1, 8-12) LiCoO2 låga mängder föroreningar som inte kunde detekteras genom pulverröntgenanalys efter tvättning med vatten, följaktligen mindre än 5% (Fig. 7). Uppvärmning till den minsta temperaturen för sönderdelning av prekursorerna på 300 cc1 h leder till bildandet av HT-LCO-fasen med vissa biprodukter (bland annat Li2CO3). En Rietveld-förfining av de olika diffraktogrammen, tagen på en Mo-källa, utfördes för att bestämma den exakta fasen av oxiden. Gittercellsparametrarna från de olika prekursorerna motsvarar en något förvrängd HT-LCO, med rymdgruppen R-3 m. Denna lilla förvrängning av enhetscellerna härrör från det faktum att detta material består av nanokristalliter som har en mer stam än vanliga mikrometriska kristalliter. C / a-förhållandet ger också en indikation på den allmänna katjonordningen av oxidfasen. Om c / a-förhållandet är 4,899 eller lägre betyder det att det är en katjonstörd bergsaltstruktur, även kallad LT-LCO med en spinelstruktur (Fd3 m). Eftersom detta förhållande c / A är högre än detta värde i alla fall indikerar det att högtemperaturfasen har erhållits för alla prekursorer (tabell 3).

tabell 3 Cellparametrar av LiCoO2 bildas med användning av olika prekursorer och HT-LiCoO2 Ref.

en annan metod för att identifiera LT-och HT-faser av LiCoO2 är att verifiera topparna vid 2 theta = 65-67 gastronomi (cu-KA1). HT-LCO har två delade toppar på (108) och (110) planen medan LT-LCO har en enda topp på (440) Planet vid 65 kcal . Såsom visas i Fig. 8 nedan visar alla material som framställts med OtBu, OiPr, ome och OPh två delade toppar som motsvarar ht-LCO-fasen.

Fig. 8
figur8

XRD av LiCoO2 beredd med 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe och 1-LiOPh prekursorer

efter termisk behandling vid 450 kcal C analyserades morfologierna hos de material som framställdes med olika prekursorer med användning av SEM (Fig. 9). Alla material visar polyhedral former men de material som erhållits från LiOiPr och LiOPh prekursorer bildade rombohedral och triangel former.

Fig. 9
figur9

sem-bilder av LiCoO2 framställda med 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) och 1-LiOPh (d) vid 450 kcal C för 1 h

eftersom detektionsgränsen i pulverröntgendiffraktion är 3-5% användes Raman-spektroskopi för att slutföra analysen. HT-LCO har bara två aktiva Raman-lägen: A1g (co−o–sträckning) 61 vid 595 cm–1 och Eg (o−co-o−böjning) 22 vid 485 cm-1, medan LT-LCO har fyra aktiva Raman-lägen (A1g, t .ex. 2 F2g) som är respektive vid 690, 484, 605 och 449 cm-1 och beror på blandning av katjoner i strukturen.

Raman-spektrumet för vår icke-glödgade nano-LCO erhållen från förening 8 visar en kontaminering av HT-LCO med LT-fasen som lätt kan avlägsnas genom glödgning vid 600 cc1 h. ingen signifikant förbättring kan observeras för en 700 C-glödgning (Fig. 10). För att undvika partikeltillväxt på grund av koalescens och mognad måste glödgningens varaktighet och temperatur minimeras, varför vi använde 600 C-glödgade nanopartiklar för de biologiska analyserna som beskrivs senare.

Fig. 10
figur10

Raman-spektra av den glödgade nano-LiCoO2 erhållen från förening 8 vid olika temperaturer och glödgningssteg (0x = 500 CCX för 2 h, 1x = första glödgning vid 600 CCX för 1 h och 2x = andra glödgning vid 700 CCX för 30 min)

ICP-mätningar på nano-LCO erhållen från 8 och på kommersiell mikron-storlek LCO utfördes och förhållandet mellan Li+ och Co3+-joner beräknades: vi hittade 0.96 0.02 xnumx xnumx xnumx xnumx li+ joner per Co3+ Jon för nano-LCO (ytterligare fil 1: Tabell S4). Således är stökiometrin lite lägre än det optimala 1:1 stökiometriförhållandet. Detta kan förklaras åtminstone delvis av tvättstegen under vilken en del av Li+ kan tvättas bort, den mekaniska spänningen som induceras av ultraljud och centrifugens skjuvspänning och glödgningen i vilken Li+ – och Co3+ – jonerna kan diffundera ut ur oxiden i degeln. ICP-mätningarna av mikro-LCO ger ett Li+-innehåll på 1,01 0,02 0,02 vilket är det optimala förhållandet för HT-LCO.

morfologier och bestämning av partikel-och kristallitstorlekarna

kristallit-och partikelstorlekarna bedömdes via Scherrer-ekvationen (röntgen) respektive BET-ekvationen (gasadsorption). Detaljerna beskrivs i tilläggsfilen 1: ekvation S1 – S5.

Tabell 4 ger sammanfattningen av specifik ytarea, olika storlekar av partiklar och kristalliter erhållna under identiska förbränningsförhållanden (Temperatur, Tid, Hastighet för uppvärmning/kylning och atmosfärskomposition) beroende på startkomplexen.

Tabell 4 den specifika ytarean, medelpartikelstorlek och kristallitstorlek för LiCoO2 framställd med olika prekursorer

partiklarnas morfologier undersöktes av SEM-bilder (Fig. 11). Formerna av partiklarna erhållna från de olika prekursorerna är likartade och submicron. Det noteras också att materialet alltid tenderar att bilda stora aggregat på grund av dess höga yta.

Fig. 11
figur11

sem-bilder av LiCoO2-material beredda med LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) glödgad vid 600

elektrokemi och Li-ion diffusion

slutligen, för att lära sig om storleken på partiklar har ett direkt inflytande på Li-ion diffusion, cyklisk voltammetri av LiCoO2 elektroder utfördes på två olika partiklar storlekar: 40 och 15 nm kommer från prekursorerna 8 och 12, respektive efter en långvarig kulfräsning av 1 h i stället för 15 min.

figur 12a visar de cykliska voltammogrammen av LiCoO2−elektrod framställd med LiOtBu− prekursor vid olika skanningshastigheter mellan 0,1 och 1 mV/S. när Li+ extraheras från LiCoO2 oxideras Co3+ i LiCoO2 och elektron frigörs (LiCo3+O2 Acc LI1-xCo4+/3+O2 + xe – + xLi+). Å andra sidan reduceras oxiderad Li1−xCoO2 och elektronen upptas när Li+ sätts in igen i Li1-xCoO2 (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+bisexuell LiCo3+O2). Därför ökade strömmen där redoxreaktionerna av Co3+ / Co4 + inträffade över 3,9 V för anodiska toppar och mellan 3,6 och 3,9 V vs. Li + / Li för katodtoppar. CVs och de maximala strömtopparna för föreningen 12 visas i ytterligare fil 1: figur S9.

Fig. 12
figur12

ett cykliskt voltammogram av 40 nm LiCoO2 partiklar från förening 8 vid olika skanningshastigheter. b de maximala anodiska och katodiska strömtopparna för LiCoO2-elektroden vs. kvadratroten för svephastigheten

Li-ion diffusionskoefficienten kan bestämmas från dessa cykliska voltrammogram med användning av Randle-Sevcik ekvation. Randles-Sevcik-ekvationen :

$$ {\text{Ip}} = \ vänster ({2. 6 9 {} \gånger { 1}0^{ 5} } \höger) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\text{A D}} _ {\text{Li}}^{ 1/ 2} {\Text{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

med Ip toppströmmen; n antalet överföringselektroner; a elektrodens ytarea; C koncentrationen av reaktanter; och v skanningshastigheten.

diagrammet för kvadratroten av skanningshastigheten vs. De anodiska eller katodiska topparna ger sluttningarna som representerar kvadratroten av Li+ jondiffusionskoefficientvärdet, DLi+ (Fig. 12b).

li + jondiffusionskoefficienterna (DLi+) av våra nanopartiklar var 2,3 10-5 och 4,5 10-6 cm2 s−1 för 8-LiOtBu respektive 12-LiOMe medan den kommersiella ht-LCO var 2 10-7 cm2 s−1 (Tabell 5). Värdena erhållna från nanopartiklar är 20-100 högre än standardvärdet för HT-LCO . Således är kinetiken med Li + joner mycket snabbare i nanoskala LCO än i micron-LCO. När vi jämför värdena för diffusionskoefficienter på 15 och 40 nm nano-LCO, har den större partikelstorleken på 40 nm ännu högre diffusionskoefficient. Det kommer att förklaras i diskussionsdelen senare.

Tabell 5 storlek och Li-ion diffusionskoefficient jämförelse mellan två prekursorer, 8 och 12, och HT-LCO Ref.

elektrokemiska egenskaper

efter DLI + bestämdes, batteriegenskaperna hos våra nanoskala LCO-material undersöktes. Laddnings – / urladdningsströmmen uttrycks som en C-hastighet för att utvärdera batterikapaciteten vid olika strömvärden. En C-rate är ett mått på den hastighet med vilken ett batteri är urladdat i förhållande till dess maximala kapacitet. Strömtätheten och C-hastigheten bestäms av den nominella specifika kapaciteten på 150 mAh/g. till exempel är strömtätheterna 150 respektive 7,5 mA/g vid 1C (ett batteri laddas i 1 h) respektive C/20 (ett batteri laddas i 20 h). Figur 13 visar urladdningskapaciteten hos LiCoO2-elektroder framställda av prekursorerna 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr och 12-LiOMe. Beroende på föregångaren som används i syntesen varierar den specifika kapaciteten. 10-LiOiPr-och 1-LiOPh-härledda LiCoO2-elektroder erhöll överlägsen kapacitet än de som erhölls med 8-LiOtBu-prekursorer. Den genomsnittliga specifika kapaciteten för LiCoO2 härledd från 1-LiOPh var 210 mAh/g vid C/20, vilket är 77% av den teoretiska kapaciteten på 272 mAh/g, medan LiCoO2 från liotbu-föregångaren hade 124 mAh/g (46% av det teoretiska värdet) i samma takt.

Fig. 13
figur13

urladdningskapacitet av LiCoO2 elektrod. LiCoO2 material framställdes genom 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe och 1-LiOPh

efter Cykling av laddning / urladdning vid olika strömtätheter demonterade vi batterierna för alla fyra proverna och sköljde LiCoO2-elektroderna för att verifiera deras strukturer. XRD i Fig. 14 visar att alla cyklade LiCoO2-elektroder har två toppar vid (108) och (110) motsvarande ht-LCO-fasen, varför strukturen är oförändrad efter cykling.

Fig. 14
figur14

XRD av LiCoO2 elektroder efter cykling. LiCoO2-material framställdes med olika prekursorer: 8-LiOtBu (kvadrat), 10-LiOiPr( kub), 12-LiOMe (triangel) och 1-LiOPh (cirkel) prekursorer; aluminiumpaketstammarna från elektrodens strömsamlare

jämviktsladdnings – / urladdningskurvorna för LiCoO2-elektroderna erhållna från LiOPh -, LiOtBu-och Liomprekursorer undersöktes såsom visas i Fig. 15. Markörerna mäts när strömmen inte appliceras på batteriet medan de streckade linjerna registreras när strömmen appliceras. De visar platån av jämviktsladdningskurvor vid 3.9 V och urladdning vid 3,8 V vs. Li + / Li. den coulombic effektiviteten hos LiCoO2-elektroderna från LiOPh nådde >95% med relativt låg polarisering mellan laddning och urladdningsprocess (Fig. 15a). Vid LiCoO2-elektroden från LiOtBu (Fig. 15B) nådde coulombic-effektiviteten också > 95% men både laddnings-och urladdningsprocesser resulterar i hälften av kapaciteten jämfört med dessa av elektroderna från LiOPh. Dessutom är potentialerna under laddning med den applicerade strömmen (streckade linjer på graferna) högre i Fig. 15b jämfört med dessa i Fig. 15a, c.

Fig. 15
figur15

laddning (fyllda markörer) och urladdning (tomma markörer) kurvor av LiCoO2 elektroder framställda med fylld cirkel, öppen cirkel—LiOPh (a), fylld kvadrat, öppen kvadrat—LiOtBu (b), fylld triangel, öppen triangel—LiOMe (c) prekursorer. Linjer ( – ) motsvarar potentialerna med applicerad ström och markörer till potentialerna utan ström (i jämviktstillstånd)

djupurladdningsprocessen utvärderades för att uppskatta hur snabbt batteriet kan nå den maximala urladdningskapaciteten för de olika LiCoO2-elektroderna. Figur 16 visar att LiCoO2-elektroden från lioph-prekursorn, (a), kan nå 99% av sin maximala kapacitet (120 mAh/g) inom 9 min (vid 5.2 C) på grund av den snabba kinetiska reaktionen av Li+ joninsättning/extraktion. Naturligtvis förblev denna maximala kapacitet vid eventuella lägre strömtätheter, visar platån på höger sida i Fig. 16a.å andra sidan kan elektroden från LiOiPr-föregångaren (b) släppas ut till 90% av sin maximala kapacitet (122 mAh/g) vid mycket lägre strömtäthet på 0,44 C (cirka 26 min) än (a). (b) kan nå 85% (104 mAh/g) av sin maximala urladdningskapacitet inom 6 min (vid 7 C). Således stöder denna djupa urladdningsmätning att urladdningskapaciteten vid högre strömtätheter (>C/2) är lägre i LiCoO2-elektrod med LiOPh än de i LCO med LiOiPr (Fig. 16). Därför är elektrodens kinetik (a) erhållen från LiOiPr en storleksordning snabbare än (b) (erhållen från LiOPh) vid höga strömtätheter.

Fig. 16
figur16

djupa urladdningskurvor för elektroder erhållna från: en LiOPh (fylld cirkel, öppen cirkel) och b LiOiPr (fylld triangel, öppen triangel) högra axlar anger urladdningstillståndet i procent (tomma markörer)

Nyquist-tomterna som presenterades för elektroder med olika prekursorer erhölls i frekvensområdet 100 kHz–0,01 Hz vid 25 kcal C (Fig. 17). Eis-spektra för elektroderna med LiOPh-och LiOMe-prekursorer har samma form med en halvcirkel och Warburg-gren, medan elektroden erhållen från LiOtBu-prekursorn visar hodografer med två halvcirklar utan Warburg-impedans. Efter montering av EIS-data föreslogs motsvarande kretsmodeller (ytterligare fil 1: figur S11).

Fig. 17
figur17

en Nyquist tomter av myntceller som består av LiCoO2 elektroder med olika prekursorer: square—OtBu, triangle—OMe, circle—OPh. B förstorade Nyquist tomter av (a)

jonöverföringsmotståndet och den totala impedansen hos elektroder med olika prekursorer ökar i följande sekvens: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, som är i god överensstämmelse med urladdningskapaciteten och jämviktsladdning/urladdningskurvor.

riskbedömning av partiklar

partikel aerosolisation

nanopartiklar erhållna från prekursor 8, som glödgades vid 600 C i 1 h, jämfördes med ett kommersiellt erhållet, mikron-sized LiCoO2 prov. En torrpulverinsufflator användes för att aerosolisera båda materialen för direkt avsättning på ytan av den multicellulära epitelvävnadsbarriärmodellen. Ursprungligen, efter aerosolisering, karakteriserades avsättningen av de två partikeltyperna i termer av deras massavsättning, partikelstorlek, liksom deras fördelning och morfologi.

cell-levererade dosen var övervakas med hjälp av en integrerad kvartskristall mikrovåg (QCM) och visade en dosberoende nedfall av både prover, dvs 0.81 ± 0.2, 0.55 ± 0.14 och 0,16 ± 0,05 µg för nanopartiklar, och 3.92 ± 0.78, 1.46 ± 0.63 och 0.51 ± 0.18 µg för mikropartiklar. Det var emellertid inte möjligt att uppnå samma intervall av deponerade koncentrationer för både nano – och mikron-stora partiklar trots att man använde samma initiala matningskoncentration, såsom visas i Fig. 18a. anledningen till detta, förutom de olika pulveriseringsmetoderna, är att mikropartiklarna kan anses uppvisa en högre densitet och därför större tendens att agglomerera/aggregera vilket leder till en högre ytdensitet jämfört med den begränsade agglomerationen/aggregeringen som visas av nanopartiklarna.

Fig. 18
figur18

deponering karakterisering av aerosolised nano-storleksanpassade och Micron-storleksanpassade partiklar. en genomsnittlig massavsättning (ng/cm2) av partiklar som kvantifieras med hjälp av en kvartskristallmikrobalans (QCM) efter nebulisering av låga (1 mg), medelstora (6 mg) och höga (11 mg) partikeldoser med hjälp av en torrpulverinsufflator. Data presenteras som medelvärdet för standardfelet för medelvärdet av medelvärdet för normalvärdet för den. B Transmissionselektronmikrografer av aerosoliserad nano – (vänster) och mikropartiklar (höger), vilket på ett kvalitativt sätt indikerar heterogeniteten hos partikelavsättningen för varje partikelstorlek. Bilder visar också en representativ översikt över partikelmorfologin efter aerosoliseringsprocessen

genom att använda TEM observerades att de pulveriserade nanopartiklarna av LCO bildade agglomerat / aggregat som sträcker sig från nanostorlek till mikron-storlek (ca. 0,05-50 oc (m). Detta kan möjligen hänföras till materialets låga ytladdning (dvs. 10 mV). Den genomsnittliga storleken på primära nanopartiklar uppskattades vara 64 5 nm, enligt BET-metoden, medan kristallitstorleken bestämdes vara 60 5 nm med Scherrer-ekvationen. Mikron-storleksanpassade partiklar noterades för att uppvisa en storlek av 10-12 occurm, som tidigare rapporterats . När det gäller deras morfologi observerades nanopartiklar för att visa rhombohedral / tetrahedral formade mönster, medan de kommersiella mikropartiklarna befanns vara oregelbundna i form, med de flesta som visar runda former (Fig. 18b).

celldöd

efter 24 timmars exponering visade LiCoO2 nanopartiklar begränsad förmåga att orsaka celldöd efter deras aerosolisering på in vitro multicellulär epitelvävnadsbarriärmodell vid varje partikelkoncentration testad (Fig. 19a). Både låga och medelstora nanopartikelkoncentrationer visade liknande effekter, medan den högsta koncentrationen som tillämpades ökade nivån av celldöd med 50% jämfört med de lägre koncentrationerna som studerades. Detta resultat kan hänföras till ett överbelastningsscenario på cellerna vid den högsta koncentrationen som tillämpas (Fig. 19b). Det är viktigt att notera att även om dessa värden skiljer sig signifikant från den negativa kontrollen (p >0.05) (dvs. endast cellodlingsmedier), med den högsta koncentrationen applicerad som visar maximalt < 15% celldöd i in vitro-samodlingssystemet, tyder resultaten på att nanopartiklarna inte orsakar fullständig förstörelse av cellsystemet men inducerar en begränsad cytotoxisk effekt vid dessa koncentrationer. Liknande resultat var också uppenbara efter mikron-storlek LiCoO2 partikelexponeringar vid varje testkoncentration (Fig. 19a). När det gäller dessa semikvantitativa resultat är det också viktigt att belysa den kvalitativa bedömningen, via konfokal laserskanningsmikroskopi, visade inga morfologiska förändringar i det multicellulära systemet efter exponering för någon av partikeltyperna vid den högsta koncentrationen applicerad för 24 h (Fig. 19b).

Fig. 19
figur19

procent ( % ) celldödsnivåer och morfologisk analys av den multicellulära modellen av epitelvävnadsbarriären efter 24 timmars exponering för både LiCoO2 nano-storlek och mikron-storlek partiklar. en tabell visar kvantifiering av de genomsnittliga % celldöd nivåer av propidiumjodid färgade celler vid de tre testade koncentrationerna (låg, medium och hög), som analyseras via Enfärgad flödescytometri analys. Asterisker indikerar en statistiskt signifikant ökning av % – nivån av celldöd i det multicellulära in vitro-systemet jämfört med den negativa kontrollen (dvs. endast cellodlingsmedium) (p > 0,05) (n = 3). B konfokala laserskanningsmikroskopibilder visar F-aktin cytoskelett (röd) och kärnorna (blå) färgning av den kompletta multicellulära modellen efter exponering för båda partikelstorlekarna / typerna vid den högsta koncentrationen som testats efter 24 h

(Pro -) inflammatoriskt svar

Inget signifikant (pro-)inflammatoriskt svar (dvs. antingen TNF-Kazaki och IL-8-frisättning) observerades efter nanopartikelexponeringar över alla testade koncentrationer (Fig. 20). Liknande resultat observerades med mikron – storlekspartiklar i termer av TNF-24 h-svar från det multicellulära systemet efter exponering. Emellertid visade mikropartikelexponeringar en signifikant ökning (p > 0.05) i termer av IL-8-svaret från samkulturen, på ett koncentrationsberoende sätt vid denna tidpunkt (Fig. 20).

Fig. 20
figur20

(Pro -) inflammatoriskt svar av den multicellulära epitelvävnadsbarriären efter 24 timmar exponering för nanopartiklar av nanostorlek och mikron-storlek vid de tre olika testkoncentrationerna. Grafer visar resultaten för de specifika (pro-)inflammatoriska mediatorerna som valts; tumörnekrosfaktor-XXL (TNF-XLX) och interleukin-8 (IL-8). Lipopolysackarid () fungerade som den positiva analyskontrollen, medan den negativa kontrollen endast var cellodlingsmedium. Data presenteras som medelvärdet för standardfelet för medelvärdet av medelvärdet för genomsnitt. # indikerar ett statistiskt signifikant svar (p > 0,05) jämfört med den negativa kontrollen

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.