caracteristicile și proprietățile nano-LiCoO2 sintetizate de precursori pre-organizați cu o singură sursă: Difuzivitatea Li-ionilor, electrochimia și Evaluarea biologică

1-structuri în stare solidă

compușii 1-7 au fost obținuți prin reacția CoCl2 cu LiOPh în THF, urmată de cristalizarea în THF în condiții diferite (temperatură, prezența apei sau nu, conducând la compuși 1-3) sau prin eliminarea solventului THF și înlocuirea acestuia cu alți liganzi mono – sau bis-dentați, cum ar fi TMEDA, dioxan, DME sau piridină (4-7). O schemă generală de reacție (Schema 1) reia familia compușilor obținuți. Descriem aici structurile cristaline unice ale compușilor 1-5, pe care ne bazăm discuția structurală. Pentru compușii 6 și 7, structurile cu un singur cristal nu au putut fi determinate, deoarece calitatea unui singur cristal era slabă; totuși, analizele chimice confirmă o compoziție chimică în analogie cu ceilalți cinci compuși.

Schema 1
schema1

schema generală de reacție pentru obținerea compușilor 1-7

dintre compuși, diferite tipuri de structuri ar putea fi identificate în funcție de solventul prezent. Pentru compușii 1-7, nucleul structurii se bazează în esență pe un ion central de cobalt care este coordonat tetraedric de patru entități fenolate, punându-se în pereche la doi ioni de litiu. Sferele de coordonare ale cationilor de litiu sunt completate prin coordonarea moleculelor de solvent, conducând fie la entități moleculare, fie la un polimer de coordonare în cazul 5. Figura 2 prezintă ca exemplu al unei astfel de structuri de bază cea a compusului 1. În compusul 3, liganzii terminali ai unuia dintre cei doi ioni Li au fost înlocuiți formal cu două molecule de apă, care acționează ca liganzi de legătură între două nuclee, ducând astfel la o structură de tip dimer. Descrierile detaliate ale structurii pentru 1-5 cu distanțe și unghiuri sunt date în fișierul suplimentar 1: Textul 2, în timp ce un CV este prezentat în Tabelul 6.

Fig. 2
figura2

vedere etichetată a structurii moleculare a atomilor 1, H sunt omise pentru claritate (stânga); poliedre de coordonare în 1 (dreapta)

compuși 8-12

pentru compușii 8-12, scopul a fost de a testa alți liganzi decât ariloxizii, cum ar fi alcoxizii, și de a amesteca, de asemenea, ariloxizii și alcoxizii ca liganzi. Sinteza utilizată este similară cu cea pentru compusul 1 (Schema 2), dar înlocuind Liofh cu alcoxizi sau folosind un amestec de ambele.

Schema 2
schema2

ecuația generală de reacție pentru sinteza compusului 8-12

deoarece compușii precursori 8, 10, 11 și 12 nu și-au permis cristale unice, alte metode au fost folosite pentru a aborda structura lor. În posibila analogie cu compusul 8, compusul de sodiu a fost descris în literatură . Deoarece ionii de sodiu sunt coordonați de patru liganzi, asemănători coordonării preferate A Li+ și deoarece Co2+ tinde spre o coordonare tetraedrică , propunem o structură similară pentru compusul de litiu 8 (Fig. 3). Măsurătorile TGA și RMN confirmă faptul că există două molecule THF la trei liganzi OtBu, iar măsurarea ICP dă un raport de un litiu pentru un ion de cobalt.

Fig. 3
figura3

structura propusă pentru 8 (stânga) pe baza compusului (dreapta, Albastru închis Co, Violet na, roșu o, Gri c; Atomii H omiși descriși în

compușii 10-12 au fost, de asemenea, analizați de TGA și RMN pentru a determina cantitatea de ligand și solvent rămas în structura în stare solidă și raportul dintre ligand și moleculele de solvent coordonator. Măsurătorile ICP și titrările argentometrice ale clorurii (fișier suplimentar 1: Tabelul S3) au fost, de asemenea, efectuate pentru a evalua raportul dintre litiu pe ioni de cobalt și cantitatea de LiCl rămasă în material. Rezultatele sunt reluate în tabelul 2.

Tabelul 2 rezultate combinate din TGA, RMN, ICP și titrarea argentometrică pentru compuși 8-12

din sinteză, am observat că trei echivalenți de ligand sunt necesari pentru a forma licoo2 fără carbonat din acest precursor 10. Cantitatea redusă de impuritate a Li2CO3 în principal după ardere indică faptul că nu există exces de precursor de litiu nereacționat. De asemenea, am găsit un Li+ pentru un Co2+ ion în complex, precum și două molecule THF. Din aceste date propunem ca compusul OiPr să posede o structură similară cu precursorul OtBu 8 (Fig. 4). Folosind aceeași metodă pentru compusul 12 și pe baza constatărilor prezentate în tabelul 2, putem propune o structură similară cu cea pentru 8 (Fig. 4). Moleculele suplimentare de metanol sunt dificil de evaluat, deoarece atât metanolul, cât și THF au aproape același punct de fierbere. În cele din urmă, măsurătorile RMN nu sunt utile, deoarece lărgirea semnalelor (datorită influenței paramagnetice a ionului de cobalt) ascunde majoritatea schimbărilor de vârf posibile.

Fig. 4
figura4

structura propusă a compusului 10 (sus), 11 (stânga jos) și 12 (dreapta jos)

compusul 11 este singurul care nu respectă această regulă de trei liganzi pe Co2+ și necesită șase liganzi pe Co2+ pentru a forma oxidul dorit fără impurități de Co3O4. Se propune o structură heterocubanică dublă deschisă, deoarece combină cantitatea minimă de liganzi, cantitatea de litiu liber pentru coordonare, cantitatea de THF și coordonarea preferată a ionilor de litiu (4) și a ionilor de cobalt (4,6) determinată prin TGA, RMN, ICP și titrarea argentometrică (Fig. 4).

compusul 9 este un compus interesant de ligand mixt, deoarece formează molecule de 2 în care cele două grupuri OtBu acționează ca liganzi de legătură între doi Co2+ ioni. Liganzii OPh se leagă în perechi între ionii de cobalt și litiu, în timp ce două molecule THF completează coordonarea ionilor de litiu (Fig. 5). O descriere detaliată cu distanțe și unghiuri este dată în fișierul suplimentar 1: Tabelul S1 și textul 2. Sumele valenței legăturii sunt >2 pentru ambii ioni de cobalt și > 1 pentru ambii ioni de litiu, indicând o bună coordonare suficientă a ionilor metalici de către liganzii lor, așa cum este și cazul compușilor 1-5 (Tabelul 6).

Fig. 5
figura5

vedere moleculară a compusului 9 măsurată prin XRD. Atomii H sunt omiși pentru claritate

descompunerea termică la LiCoO2

dintre toți compușii, 2 și 3 sunt dificil de manevrat, deoarece își pierd moleculele de solvent foarte repede. Compușii 4-7 nu sunt potriviți pentru formarea oxidului la temperatură scăzută datorită punctului lor de fierbere relativ ridicat, conținutului ridicat de carbon și greutății moleculare. Următoarele investigații pentru formarea LiCoO2 s-au limitat astfel la compușii care conțin THF și compușii care conțin mai puțin carbon, deci 1 și 8 până la 12.

pentru utilizarea acestor compuși ca precursori pentru fabricarea LiCoO2, s-au efectuat măsurători TGA în atmosferă de oxigen cu creuzet deschis pe compușii aleși (Fig. 6). Procesul general de descompunere a acestor complecși începe cu pierderea moleculelor de solvent coordonate și reziduale necoordonate înainte de 120 CTC (THF B. P. 66 CTC, MeOH 65 CTC). La temperaturi mai ridicate, între cca. 100 și 400 C în funcție de precursor, are loc procesul de ardere: constă într-o oxidare a Co2+ la Co3+ și a arderii coloanei vertebrale a carbonului ligand. Peste temperatura de 450 C, masele rămân cvasi constante (Fig. 6). Temperatura de ardere completă și informațiile detaliate de măsurare termică sunt descrise în fișierul suplimentar 1: tabelele S4 și S5.

Fig. 6
figura6

măsurători TGA ale complexelor 1, 8, 9, 10, 11, 12

pe baza temperaturii minime de descompunere a complexelor determinate de TGA, s-au efectuat teste de combustie la temperaturi diferite. Încălzirea la temperatura minimă de descompunere a precursorilor de 300 C pentru 1 h conduce la formarea fazei HT-LCO cu unele produse secundare (Li2CO3) (Fig. 7a). Deoarece Li2CO3 este foarte solubil în apă, a fost îndepărtat după clătire. Credem că formarea HT-LCO la o temperatură atât de scăzută este posibilă datorită preorganizării ionilor metalici în precursorii heterobimetalici cu o singură sursă. Cu toate acestea, s-a decis creșterea temperaturii de descompunere cu 50-100 int C față de temperatura de descompunere a compușilor pentru a reduce cantitatea de produse secundare, iar pentru comparație, temperatura a fost setată la 450 int C pentru 1 h pentru toți compușii.

Fig. 7
figura7

modelele XRD ale oxizilor obținuți după arderea precursorilor 1, 8, 9, 10, 11, și 12 la 300 CT (a) și 450 ct (B) în aer

după indexarea difractogramelor de pulbere obținute în urma arderii la 450 CTC, toți precursorii testați (1, 8-12) au oferit LiCoO2 cu cantități mici de impurități care nu au putut fi detectate prin analiza cu raze X a pulberii după spălarea cu apă, deci mai puțin de 5% (Fig. 7). Încălzirea la temperatura minimă de descompunere a precursorilor de 300 C pentru 1 h conduce la formarea fazei HT-LCO cu unele produse secundare (printre care Li2CO3). O rafinare Rietveld a diferitelor difractograme, luate pe o sursă Mo, a fost efectuată pentru a determina faza exactă a oxidului. Parametrii celulei de rețea din diferiții precursori corespund unui ht-LCO ușor distorsionat, cu grupul spațial R-3 m. Această mică distorsiune a celulelor unitare rezultă din faptul că acest material este compus din nanocristaliți care posedă o tulpină mai mare decât cristalitele micrometrice standard. Raportul c / a oferă, de asemenea, o indicație privind ordonarea cationică generală a fazei de oxid. Dacă raportul c / A este de 4,899 sau mai mic, înseamnă că este o structură de sare de rocă dezordonată de cationi, numită și LT-LCO cu o structură spinel (Fd3 m). Deoarece acest raport c / A este mai mare decât această valoare în toate cazurile, indică faptul că faza de temperatură înaltă a fost obținută pentru toți precursorii (Tabelul 3).

Tabelul 3 Parametrii celulari ai LiCoO2 formați folosind diferiți precursori și HT-LiCoO2 Ref.

o altă metodă de identificare a fazelor LT și HT ale LiCoO2 este verificarea vârfurilor la 2 Teta = 65-67 inkt (int = cu-Ka1). HT-LCO are două vârfuri despicate ale avioanelor (108) și (110), în timp ce LT-LCO are un singur vârf al avionului (440) la 65 de metri pătrați . Așa cum se arată în Fig. 8 mai jos, toate materialele preparate cu OtBu, OiPr, OMe și OPh prezintă două vârfuri despicate corespunzătoare fazei HT-LCO.

Fig. 8
figura8

XRD de LiCoO2 preparat cu precursori 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-liom și 1-Liofh

după tratamentul termic la 450 C, morfologiile materialelor preparate cu diferiți precursori au fost analizate folosind SEM (Fig. 9). Toate materialele prezintă forme poliedrice, dar materialele obținute din precursorii LiOiPr și LiOPh au format forme romboedrice și triunghiulare.

Fig. 9
figura9

imagini SEM ale LiCoO2 preparate cu 8-liotbu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) și 1-LiOPh (d) la 450 centibu C timp de 1 oră

deoarece limita de detecție în difracția cu raze X pulbere este de 3-5%, spectroscopia Raman a fost utilizată pentru a finaliza analiza. HT-LCO are doar două moduri active Raman: A1G (Co−o stretching) x1 la 595 cm–1 si Eg (o–co−o indoire) x2 la 485 cm-1, in timp ce LT−LCO are patru moduri active Raman (A1g, Eg, 2 F2g) care sunt respectiv la 590, 484, 605 si 449 cm-1 si se datoreaza amestecarii cationilor in structura .

spectrul Raman al nano-LCO-ului nostru neacoperit obținut din compusul 8 arată o contaminare a HT-LCO cu faza LT care poate fi îndepărtată cu ușurință prin recoacere la 600 CTF timp de 1 oră. nu se poate observa nicio îmbunătățire semnificativă pentru o recoacere de 700 CTF (Fig. 10). Pentru a evita creșterea particulelor datorită coalescenței și maturării, durata și temperatura de recoacere trebuie reduse la minimum, de aceea am folosit nanoparticulele recoapte 600 de centimetrii C pentru testele biologice descrise mai târziu.

Fig. 10
figura10

spectrele Raman ale Nano-LiCoO2 recoapte obtinute din compusul 8 la diferite temperaturi si trepte de recoacere (0x = 500 CTF pentru 2 h, 1x = prima recoacere la 600 CTF pentru 1 h si 2x = a doua recoacere la 700 CTF pentru 30 min.))

s-au efectuat măsurători ICP pe nano-LCO obținute de la 8 și pe LCO de dimensiuni comerciale micronice și s-a calculat raportul dintre ionii Li+ și Co3+: am găsit 0,96 0,02 ionii li+ pe Co3+ ion pentru nano-LCO (fișier suplimentar 1: Tabelul S4). Astfel, stoichiometria este puțin mai mică decât raportul optim de stoichiometrie 1:1. Acest lucru poate fi explicat cel puțin parțial prin etapele de spălare în timpul cărora o parte din Li+ poate fi spălată, stresul mecanic indus de ultrasunete și stresul de forfecare al centrifugei și recoacerea în care ionii Li+ și Co3+ pot difuza din oxid în creuzet. Măsurătorile ICP ale micro-LCO dau un conținut de Li + de 1,01 0,02, care este raportul optim pentru HT-LCO.

morfologii și determinarea mărimilor particulelor și cristalitului

dimensiunile cristalitului și particulelor au fost evaluate prin ecuația Scherrer (raze X) și, respectiv, prin ecuația BET (adsorbția gazului). Detaliile sunt descrise în fișierul suplimentar 1: ecuația S1 – S5.

Tabelul 4 prezintă rezumatul suprafeței specifice, a diferitelor dimensiuni ale particulelor și cristalitelor obținute în condiții de ardere identice (temperatură, timp, viteză de încălzire/răcire și compoziția atmosferei) în funcție de complexele de pornire.

Tabelul 4 suprafața specifică, dimensiunea medie a particulelor și dimensiunea cristalitului LiCoO2 preparat cu diferiți precursori

morfologiile particulelor au fost investigate prin imagini SEM (Fig. 11). Formele particulelor obținute de la diferiți precursori sunt similare și submicron. De asemenea, se remarcă faptul că materialul tinde întotdeauna să formeze agregate mari datorită suprafeței sale ridicate.

Fig. 11
figura11

imagini SEM ale materialelor LiCoO2 preparate cu LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) recoapte la 600 int c

Electrochimie și difuzie Li-ion

în cele din urmă, pentru a afla dacă dimensiunea particulelor are o influență directă asupra difuziei Li-ion, voltametria ciclică a electrozilor LiCoO2 a fost efectuată pe două dimensiuni diferite de particule: 40 și 15 nm provenind de la precursorii 8 și 12, respectiv după o frezare prelungită cu bile de 1 h în loc de 15 min.

figura 12a prezintă voltamogramele ciclice ale electrodului LiCoO2 preparat cu precursor LiOtBu la viteze de scanare diferite între 0,1 și 1 MV/S. când Li+ este extras din LiCoO2, Co3+ în LiCoO2 este oxidat și electronul este eliberat (LiCo3+O2 LI1−Xco4+/3+O2 + xe− + xLi+). Pe de altă parte, LI1−xCoO2 oxidat este redus și electronul este preluat atunci când Li+ este reintrodus în Li1-xCoO2 (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+lico3+O2). Prin urmare, curentul a crescut acolo unde reacțiile redox ale Co3+/Co4+ au avut loc peste 3,9 V pentru vârfurile anodice și între 3,6 și 3,9 v vs. Li+ / Li pentru vârfuri catodice. CV – urile și vârfurile maxime de curent ale compusului 12 sunt prezentate în fișierul suplimentar 1: Figura S9.

Fig. 12
figura12

un voltammograms ciclice ale particulelor LiCoO2 40 nm din compusul 8 la rate de scanare diferite. B vârfurile maxime de curent anodic și catodic ale electrodului LiCoO2 vs. rădăcina pătrată a vitezei de măturare

coeficientul de difuzie Li-ion poate fi determinat din aceste voltramograme ciclice utilizând ecuația Randle-Sevcik. Ecuația Randles-Sevcik:

$$ {\text{Ip}} = \ stânga ({2. 6 9 { } \ ori { 1}0^{ 5} } \dreapta) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\text{A D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\text{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

cu Ip curentul de vârf; n numărul de electroni de transfer; a suprafața electrodului; C concentrația reactanților; și v rata de scanare.

graficul rădăcinii pătrate a vitezei de scanare vs.vârfurile anodice sau catodice dă pantele care reprezintă rădăcina pătrată a valorii coeficientului de difuzie Li+ ion, DLi+ (Fig. 12b).

coeficienții de difuzie a ionilor Li+ (DLi+) ai nanoparticulelor noastre au fost de 2,3 10-5 și 4,5 10-6 cm2 s−1 pentru 8-LiOtBu și respectiv 12-liom, în timp ce cel al ht-LCO comercial a fost de 2 10-7 cm2 s−1 (Tabelul 5). Valorile obținute din nanoparticule sunt cu 20-100 mai mari decât valoarea standard pentru HT-LCO . Astfel, cinetica cu ioni Li + este mult mai rapidă în LCO la scară nanometrică decât în micron-LCO. Când comparăm valorile coeficienților de difuzie de 15 și 40 nm de nano-LCO, dimensiunea mai mare a particulelor de 40 nm are un coeficient de difuzie și mai mare. Acesta va fi explicat în partea de discuție mai târziu.

Tabelul 5 dimensiunea și coeficientul de difuzie Li-ion comparație între doi precursori, 8 și 12, și HT-LCO Ref.

proprietăți electrochimice

după determinarea DLi+, au fost investigate proprietățile bateriei materialelor noastre LCO la scară nanometrică. Curentul de încărcare / descărcare este exprimat ca o rată C pentru a evalua capacitățile bateriei la diferite valori de curent. O rată C este o măsură a ratei la care o baterie este descărcată în raport cu capacitatea sa maximă. Densitatea curentului și rata C sunt determinate de capacitatea nominală specifică de 150 mAh/g. de exemplu, densitățile curente sunt de 150 și 7,5 mA/g la 1c (o baterie este încărcată în 1 h) și, respectiv, C/20 (o baterie este încărcată în 20 h). Figura 13 prezintă capacitățile de descărcare a electrozilor LiCoO2 preparați de precursorii 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr și 12-LiOMe. În funcție de precursorul utilizat în sinteză, capacitatea specifică variază. Electrozii LiCoO2 derivați 10-LiOiPr și 1-LiOPh au obținut capacități superioare celor obținute cu precursori 8-Liotbu. Capacitatea specifică medie a LiCoO2 derivată din 1-LiOPh a fost de 210 mAh/g la C/20, ceea ce reprezintă 77% din capacitatea teoretică de 272 mAh/g, în timp ce LiCoO2 din precursorul LiOtBu a avut 124 mAh/G (46% din valoarea teoretică) în același ritm.

Fig. 13
figura13

capacitățile de descărcare ale electrodului LiCoO2. Materialele LiCoO2 au fost preparate de 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe și 1-LiOPh

după ciclarea încărcării/descărcării la diferite densități de curent, am dezasamblat bateriile pentru toate cele patru probe și am clătit electrozii LiCoO2 pentru a verifica structurile acestora. XRD în Fig. 14 arată că toți electrozii LiCoO2 ciclați au două vârfuri la (108) și (110) corespunzătoare fazei HT-LCO, prin urmare structura este neschimbată după ciclism.

Fig. 14
figura14

XRD de electrozi LiCoO2 după ciclism. Materialele LiCoO2 au fost preparate cu precursori diferiți: precursori 8-liotbu (pătrat), 10-Lioipr (XV), 12-liom (triunghi) și 1-LiOPh (cerc); vârful de aluminiu provine din colectorul de curent al electrodului

curbele de încărcare/descărcare de echilibru ale electrozilor LiCoO2 obținuți de la precursorii LiOPh, LiOtBu și LiOMe au fost investigate așa cum se arată în Fig. 15. Marcatorii sunt măsurați atunci când curentul nu este aplicat bateriei, în timp ce liniile punctate sunt înregistrate atunci când se aplică curentul. Acestea arată platoul curbelor de încărcare de echilibru la 3.9 V și descărcare la 3,8 v vs. Li + / Li. eficiența coulombică a electrozilor LiCoO2 de la LiOPh a atins > 95% cu o polarizare relativ scăzută între încărcare și procesul de descărcare (Fig. 15a). În cazul electrodului LiCoO2 de la LiOtBu (Fig. 15B), eficiența coulombică a atins, de asemenea, >95%, dar atât procesele de încărcare, cât și cele de descărcare au ca rezultat jumătate din capacități în comparație cu cele ale electrozilor de la LiOPh. Mai mult, potențialele în timpul încărcării cu curentul aplicat (linii punctate pe grafice) sunt mai mari în Fig. 15b comparativ cu cele din Fig. 15a, c.

Fig. 15
figura15

curbe de încărcare (markere umplute) și descărcare (markere goale) ale electrozilor LiCoO2 pregătiți cu cerc umplut, cerc deschis—LiOPh (a), pătrat umplut, pătrat deschis—LiOtBu (b), triunghi umplut, triunghi deschis—precursori liom (c). Liniile ( – ) corespund potențialelor cu curent aplicat și markerilor potențialelor fără curent (în stare de echilibru)

procesul de descărcare profundă a fost evaluat pentru a estima cât de repede bateria poate atinge capacitatea maximă de descărcare a diferiților electrozi LiCoO2. Figura 16 arată că electrodul LiCoO2 de la precursorul LiOPh, (a), poate atinge 99% din capacitatea sa maximă (120 mAh/g) în 9 minute (la 5,2 C) datorită reacției cinetice rapide a inserției/extracției ionului Li+. Desigur, această capacitate maximă a rămas la orice densități de curent mai mici, arătând platoul din partea dreaptă în Fig. 16a.pe de altă parte, electrodul de la precursorul LiOiPr, (b), poate fi descărcat la 90% din capacitatea sa maximă (122 mAh/g) la o densitate de curent mult mai mică de 0,44 c (aproximativ 26 min) decât (a). (b) poate atinge 85% (104 mAh/g) din capacitatea sa maximă de descărcare în decurs de 6 minute (la 7 C). Astfel, această măsurare de descărcare profundă susține că capacitățile de descărcare la densități de curent mai mari (>C/2) sunt mai mici în electrodul LiCoO2 cu LiOPh decât cele din LCO cu LiOiPr (Fig. 16). Prin urmare, cinetica electrodului (a) obținut din LiOiPr este un ordin de mărime mai rapid decât (b) (obținut din LiOPh) la densități mari de curent.

Fig. 16
figura16

curbe de descărcare profundă pentru electrozii obținuți din: a lioph (cerc umplut, cerc deschis) și B lioipr (triunghi umplut, triunghi deschis) axele drepte indică starea de descărcare în procente (markeri goi)

comploturile Nyquist prezentate pentru electrozi cu precursori diferiți au fost obținute în intervalul de frecvență de 100 kHz–0,01 Hz la 25 CTC (Fig. 17). Spectrele Eis ale electrozilor cu precursori LiOPh și LiOMe au o formă similară cu un semicerc și o ramură Warburg, în timp ce electrodul obținut din precursorul LiOtBu prezintă hodografe cu două semicercuri fără impedanță Warburg. După montarea datelor EIS, au fost propuse modele de circuite echivalente (fișier suplimentar 1: Figura S11).

Fig. 17
figura17

un parcele Nyquist de celule de monede constând din electrozi LiCoO2 cu precursori diferiți: pătrat—OtBu, triunghi—OMe, cerc—OPh. B parcele Nyquist mărite de (a)

rezistența la transfer de ioni și impedanța totală a electrozilor cu diferiți precursori cresc în următoarea secvență: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, care este în acord cu capacitățile de descărcare și curbele de încărcare/descărcare de echilibru.

Evaluarea pericolelor particulelor

aerosolizarea particulelor

nanoparticulele obținute de la precursorul 8, care a fost recoaptă la 600 C pentru 1 oră, au fost comparate cu o probă LiCoO2 obținută comercial, de dimensiuni micronice. Un Insuflator de pulbere uscată a fost utilizat pentru aerosolizarea ambelor materiale pentru depunerea directă pe suprafața modelului de barieră de țesut epitelial multicelular. Inițial, în urma aerosolizării, depunerea celor două tipuri de particule a fost caracterizată prin depunerea lor în masă, dimensiunea particulelor, precum și distribuția și morfologia lor.

celula-doză administrată a fost monitorizată folosind un sistem integrat de cristal de cuarț microbalanța (QCM) și a arătat o doză-dependente depunerea la ambele probe, respectiv 0.81 ± 0.2, 0.55 ± 0,14 și 0.16 ± 0.05 µg pentru nanoparticule, și de 3,92 ± 0.78, 1.46 ± 0.63 și 0,51 ± 0.18 µg pentru microparticule. Cu toate acestea, nu a fost posibil să se obțină același interval de concentrații depuse atât pentru particule de dimensiuni nano, cât și pentru microni, în ciuda utilizării aceleiași concentrații inițiale de alimentare, așa cum se arată în Fig. 18a. motivul pentru aceasta, în afară de diferitele metode de pulverizare, este că se poate considera că microparticulele prezintă o densitate mai mare și, prin urmare, o tendință mai mare de aglomerare/agregare care duce la o densitate de suprafață mai mare în comparație cu aglomerarea/agregarea limitată prezentată de nanoparticule.

Fig. 18
figura18

caracterizarea depunerii particulelor de dimensiuni nano și microni aerosolizate. o depunere în masă medie (ng/cm2) de particule cuantificată folosind un microbalanță de cristal de cuarț (QCM) după nebulizarea dozelor de particule mici (1 mg), medii (6 mg) și mari (11 mg) utilizând un Insuflator de pulbere uscată. Datele sunt prezentate ca eroarea standard medie a valorii medii a CIF. B Micrografe electronice de transmisie ale Nano- (stânga) și microparticule aerosolizate (dreapta), indicând, într-o manieră calitativă, eterogenitatea depunerii particulelor pentru fiecare dimensiune a particulelor. Imaginile prezintă, de asemenea, o imagine de ansamblu reprezentativă a morfologiei particulelor în urma procesului de aerosolizare

prin utilizarea TEM s-a observat că nanoparticulele pulverizate ale LCO au format aglomerări/agregate variind de la dimensiuni nano la microni (cca. 0,05-50 de metri cubi). Acest lucru ar putea fi atribuit încărcării reduse a suprafeței materialului (de exemplu, 10 mV). Dimensiunea medie a nanoparticulelor primare a fost estimată a fi de 64 la 5 nm, determinată prin metoda BET, în timp ce dimensiunea cristalitei a fost determinată a fi de 60 la 5 nm folosind ecuația Scherrer. S-a observat că particulele de dimensiuni micronice prezintă o dimensiune de 10-12 MMC, așa cum s-a raportat anterior . În ceea ce privește morfologia lor, s-a observat că nanoparticulele prezintă modele în formă romboedrică/tetraedrică, în timp ce microparticulele comerciale s-au dovedit a fi neregulate, majoritatea prezentând forme rotunde (Fig. 18b).

moartea celulară

după expunerea la 24 de ore, nanoparticulele LiCoO2 au prezentat o capacitate limitată de a provoca moartea celulară în urma aerosolizării lor pe modelul de barieră de țesut epitelial multicelular in vitro la fiecare concentrație de particule testată (Fig. 19a). Atât concentrațiile de nanoparticule mici, cât și cele medii au prezentat efecte similare, în timp ce cea mai mare concentrație Aplicată a crescut nivelul morții celulare cu 50% comparativ cu concentrațiile mai mici studiate. Acest rezultat poate fi atribuit unui scenariu de suprasarcină asupra celulelor la cea mai mare concentrație aplicată (Fig. 19b). Este important de reținut că, deși aceste valori sunt semnificativ diferite de martor negativ (p > 0,05) (adică numai medii de cultură celulară), cea mai mare concentrație aplicată prezentând un maxim de <15% deces celular în sistemul de co-cultură in vitro, rezultatele indică faptul că nanoparticulele nu cauzează distrugerea completă a sistemului celular, dar induc un efect citotoxic limitat la aceste concentrații. Rezultate similare au fost, de asemenea, evidente în urma expunerilor particulelor LiCoO2 de dimensiuni micronice la fiecare concentrație de testare (Fig. 19a). În ceea ce privește aceste rezultate semicantitative, este de asemenea important să subliniem că evaluarea calitativă, prin microscopie confocală cu scanare laser, nu a arătat modificări morfologice ale sistemului multicelular în urma expunerii la oricare dintre tipurile de particule la cea mai mare concentrație aplicată timp de 24 de ore (Fig. 19b).

Fig. 19
figura19

procentaj ( % ) niveluri de deces celular și analiza morfologică a modelului multicelular al barierei țesutului epitelial după expunerea la 24 de ore atât la particule de dimensiuni nano, cât și la microni LiCoO2. un tabel prezintă cuantificarea nivelurilor medii % de deces celular ale celulelor colorate cu iodură de propidiu la cele trei concentrații testate (scăzut, mediu și ridicat), analizate prin analiza citometriei în flux cu o singură culoare. Asteriscurile indică o creștere semnificativă statistic a nivelului % de deces celular în cadrul sistemului multicelular in vitro comparativ cu martor negativ (adică numai mediu de cultură celulară) (p > 0,05) (n = 3). b imaginile microscopice cu scanare laser confocală prezintă citoscheletul F-actin (roșu) și colorarea nucleelor (albastru) a modelului multicelular complet după expunerea la ambele dimensiuni/tipuri de particule la cea mai mare concentrație testată după 24 de ore

(răspuns pro -) inflamator

nu s-a observat un răspuns (pro -) inflamator semnificativ (de exemplu, eliberare TNF-XV și IL-8) în urma expunerilor la nanoparticule în toate concentrațiile testate (Fig. 20). Rezultate similare au fost observate în cazul particulelor de dimensiuni micronice în ceea ce privește răspunsul TNF-XV din sistemul multicelular după expunerea la 24 de ore. Cu toate acestea, expunerile la microparticule au arătat o creștere semnificativă (p > 0,05) în ceea ce privește răspunsul IL-8 din co-cultură, într-o manieră dependentă de concentrație în acest moment (Fig. 20).

Fig. 20
figura20

(răspuns pro -) inflamator al barierei de țesut epitelial multicelular după expunerea 24 h la nanoparticule de dimensiuni nano și microni la cele trei concentrații diferite de testare. Graficele prezintă rezultatele pentru mediatorii specifici (pro-)inflamatori aleși; factorul de necroză tumorală-inkt (TNF-inkt) și interleukina-8 (IL-8). Lipopolizaharida () a servit drept martor pozitiv, în timp ce martor negativ a fost numai mediu de cultură celulară. Datele sunt prezentate ca eroarea standard medie a valorii medii a CIF. # indică un răspuns semnificativ statistic (p > 0,05) comparativ cu controlul negativ

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată.