características e propriedades do nano-LiCoO2 sintetizado por precursores de fonte única pré-organizados: Bateria Li-ion de difusividade, eletroquímica e a avaliação biológica

1-Sólido estados estruturas

Compostos de 1 a 7 foram obtidos por reacção de CoCl2 com LiOPh em THF, seguido por cristalização em THF sob diferentes condições ambientais (temperatura, presença de água ou não, levando a compostos 1-3) ou pela eliminação do solvente THF e substituindo-a por outra mono – ou bis-pectínea ligandos, como TMEDA, dioxano, DME, ou nucleotides (4-7). Um esquema geral de reação (Esquema 1) retoma a família de compostos obtidos. Descrevemos aqui as estruturas cristalinas únicas dos compostos 1-5, nas quais baseamos nossa discussão estrutural. Para os compostos 6 e 7, as estruturas de cristal único não puderam ser determinadas, pois a qualidade de cristal único era ruim; no entanto, as análises químicas confirmam uma composição química em analogia com os outros cinco compostos.

Regime de 1
scheme1

Geral esquema de reação para a obtenção de compostos 1-7

Entre os compostos de diferentes tipos de estrutura, poderiam ser identificados de acordo com o solvente presente. Para os compostos 1-7, o núcleo da estrutura é essencialmente baseado em um íon cobalto central que é coordenado tetraedralmente por quatro entidades fenoladas, unindo pares a dois íons de lítio. As esferas de coordenação dos cátions de lítio são completadas coordenando moléculas de solvente, levando a entidades moleculares ou a um polímero de coordenação no caso de 5. A figura 2 mostra como exemplo dessa estrutura central a do composto 1. No composto 3, os ligantes terminais de um dos dois Li-íons foram formalmente substituídos por duas moléculas de água, que atuam como ligantes de ponte entre dois núcleos, levando assim a uma estrutura do tipo dímero. Descrições detalhadas da estrutura para 1-5 com distâncias e ângulos são fornecidas no arquivo adicional 1: Texto 2, enquanto um currículo é dado na Tabela 6.

Fig. 2
a figura2

Rotulados de vista da estrutura molecular de 1, H-átomos são omitidos para maior clareza (esquerda); coordenação de poliedros em 1 (direito)

Compostos de 8 a 12

Para os compostos de 8 a 12, o objectivo foi testar ligantes de outros que aryloxides, tais como alcóxidos, e também misturar aryloxides e alcóxidos como ligantes. A síntese usada é semelhante à do composto 1 (Esquema 2), mas substituindo o LiOPh por alcóxidos ou usando uma mistura de ambos.

Regime de 2
scheme2

Geral da equação de reação para a síntese de compostos 8-12

Desde o precursor de compostos de 8, 10, 11 e 12 de não pagar única cristais, outros métodos foram utilizados para a abordagem de sua estrutura. Em possível analogia ao composto 8, o composto de sódio foi descrito na literatura . Como os íons de sódio são coordenados por quatro ligantes, semelhantes à coordenação preferida de Li+, e como o Co2 + tende a uma coordenação tetraédrica, propomos uma estrutura semelhante para o composto de lítio 8 (Fig. 3). As medições de TGA e NMR confirmam que existem duas moléculas THF por três ligantes OtBu e a medição ICP fornece uma proporção de um lítio para um íon cobalto.

Fig. 3
figueiraura3

estrutura Proposta para 8 (à esquerda), com base no composto (direita, azul escuro Co, violeta Na, O vermelho, cinza C; H-átomos omitidos descritos em

os compostos 10-12 também foram analisados por TGA e RMN para determinar a quantidade de ligante e solvente remanescente na estrutura de estado sólido e a razão entre o ligante e as moléculas solventes coordenadoras. Medidas de PIC e titulações argentométricas de cloreto (arquivo adicional 1: Tabela S3) também foram realizadas para avaliar a proporção de lítio por íons cobalto e a quantidade de LiCl restante no material. Os resultados são retomados na Tabela 2.

Tabela 2 resultados Combinados de TGA, NMR, ICP e argentometric titulação para compostos 8-12

a Partir da síntese, observou-se que três equivalentes de ligante são necessários para formar carbonato livre de LiCoO2 a partir deste precursor 10. A baixa quantidade de impureza de principalmente Li2CO3 após a combustão indica que não há excesso de precursor de lítio não reagido. Também encontramos um Li + para um íon Co2+ no complexo, bem como duas moléculas de THF. A partir desses dados, propomos que o composto OiPr possui uma estrutura semelhante ao precursor OtBu 8 (Fig. 4). Usando o mesmo método para o composto 12 e com base nos achados mostrados na Tabela 2, podemos propor uma estrutura semelhante à de 8 (Fig. 4). As moléculas extras de metanol são difíceis de avaliar, uma vez que tanto o metanol quanto o THF têm quase o mesmo ponto de ebulição. Finalmente, as medições de RMN não são úteis, uma vez que o alargamento dos Sinais (devido à influência paramagnética do íon cobalto) esconde a maioria dos possíveis turnos de pico.

Fig. 4
figura4

Proposta de estrutura dos compostos de 10 (superior), 11 (inferior esquerda) e 12 (inferior direito))

O composto 11 é o único que não siga esta regra de três ligandos por Co2+ e requer seis ligantes por Co2+ para formar o óxido desejado sem impurezas de Co3O4. Uma dupla aberta heterocubane estrutura é proposta, como ele combina a quantidade mínima de ligantes, a quantidade de lítio para a coordenação, a quantidade de THF e o preferido de coordenação de íons de lítio (4) e íons de cobalto (4,6), como determinado pela TGA, NMR, ICP e argentometric titulação (Fig. 4).

o composto 9 é um interessante composto de ligante misto, pois forma moléculas de 2 onde os dois grupos OtBu atuam como ligantes de ponte entre dois íons Co2+. Os ligantes OPh se unem entre os íons cobalto e lítio, enquanto duas moléculas THF completam a coordenação dos íons de lítio (Fig. 5). Uma descrição detalhada com distâncias e ângulos é fornecida no arquivo adicional 1: Tabela S1 e texto 2. As somas de valência de ligação são >2 para ambos os íons cobalto e >1 para ambos os íons de lítio, indicando boa coordenação suficiente dos íons metálicos por seus ligantes, como também é o caso dos compostos 1-5 (Tabela 6).

Fig. 5
figura5

visão Molecular do composto 9 medido por XRD. Átomos H são omitidos para maior clareza

decomposição térmica para LiCoO2

entre todos os compostos, 2 e 3 são difíceis de manusear, pois perdem suas moléculas de solvente muito rapidamente. Os compostos 4-7 não são adequados para a formação de óxido a baixa temperatura devido ao seu ponto de ebulição relativamente alto, alto teor de carbono e peso molecular. As seguintes investigações para a formação de LiCoO2 foram, portanto, limitadas a compostos contendo THF e menos compostos contendo carbono, portanto, 1 e 8 a 12.

a fim de usar esses compostos como precursores para a fabricação de LiCoO2, as medições de TGA sob atmosfera de oxigênio com cadinho aberto foram realizadas nos compostos escolhidos (Fig. 6). O processo geral de decomposição desses complexos começa com a perda das moléculas solventes coordenadas e residuais não coordenadas antes de 120 °C (THF B. P. 66 °C, MeOH 65 °C). Em temperatura mais alta, entre ca. 100 e 400 °C dependendo do precursor, ocorre o processo de combustão: consiste em uma oxidação do Co2+ para Co3+ e da combustão da espinha dorsal do carbono do ligante. Acima da temperatura de 450 °C, As massas permanecem quase constantes (Fig. 6). A temperatura de combustão concluída e as informações detalhadas de medição térmica são descritas no arquivo adicional 1: tabelas S4 e s5.

Fig. 6
figure6

TGA medições de complexos 1, 8, 9, 10, 11, 12

com Base no mínimo a temperatura de decomposição dos complexos determinado por TGA, combustão testes foram realizados em diferentes temperaturas. O aquecimento à temperatura mínima de decomposição dos precursores de 300 °C por 1 h leva à formação da fase HT-LCO com alguns subprodutos (Li2CO3) (Fig. 7a). Como o Li2CO3 é altamente solúvel em água, ele foi removido após o enxágue. Acreditamos que a formação de HT-LCO a uma temperatura tão baixa é possível devido à pré-organização de íons metálicos dentro dos precursores heterobimetálicos de fonte única. Decidimos, no entanto, para aumentar a temperatura de decomposição por 50 a 100 °C em relação à temperatura de decomposição dos compostos, a fim de reduzir a quantidade de subprodutos, e para fins de comparação, a temperatura foi definida a 450 °C por 1 h para todos os compostos.

Fig. 7
figure7

padrões de XRD dos óxidos obtidos após a combustão dos precursores 1, 8, 9, 10, 11, e 12 a 300 °C (a) e 450 °C (b) no ar

Após a indexação do pó diffractograms obtidos após a combustão, a 450 °C, todos os testados precursores (1, 8-12) proporcionada LiCoO2 com baixas quantidades de impurezas que podem não ser detectados pelo pó de análise por raios-X, após lavagem com água, portanto com menos do que 5% (Fig. 7). O aquecimento à temperatura mínima de decomposição dos precursores de 300 °C por 1 h leva à formação da fase HT-LCO com alguns subprodutos (entre os quais Li2CO3). Um refinamento Rietveld dos diferentes difratogramas, tomados em uma fonte de Mo, foi realizado para determinar a fase exata do óxido. Os parâmetros da célula de rede dos diferentes precursores correspondem a um HT-LCO ligeiramente distorcido, com o grupo espacial R-3 m. Esta pequena distorção das células unitárias surge do fato de que este material é composto de nanocristalitos que possuem uma tensão maior do que os cristalitos micrométricos padrão. A relação c / a dá também uma indicação sobre a ordenação catiônica geral da fase de óxido. Se a relação c / a for 4.899 ou inferior, isso significa que é uma estrutura de sal de rocha desordenada por cátions, também chamada de LT-LCO com uma estrutura de espinélio (Fd3 m). Como essa relação c / A é maior que esse valor em todos os casos, indica que a fase de alta temperatura foi obtida para todos os precursores (Tabela 3).

Tabela 3 Parâmetros celulares do LiCoO2 formados usando diferentes precursores e HT-LiCoO2 Ref.

outro método para identificar as fases LT e HT do LiCoO2 é verificar os picos em 2 teta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). O HT-LCO tem dois picos divididos dos planos (108) e (110), enquanto o LT-LCO tem um único pico do plano (440) a 65° . Como mostrado na Fig. 8 abaixo, todos os materiais preparados com OtBu, Oipr, OMe e OPh mostram dois picos divididos correspondentes à fase HT-LCO.

Fig. 8
figura 8

XRD de LiCoO2 preparado com 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe e 1-LiOPh precursores

Após tratamento térmico a 450 °C, as morfologias dos materiais preparados com diferentes precursores foram analisados por meio de MEV (Fig. 9). Todos os materiais mostram formas poliédricas, mas os materiais obtidos dos precursores LiOiPr e LiOPh formaram formas romboédricas e triangulares.

Fig. 9
figure9

SEM imagens de LiCoO2 preparado com 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c), e 1-LiOPh (d) a 450 °C por 1 h

Desde que o limite de detecção em pó de difração de raios X é de 3-5%, A espectroscopia Raman foi utilizada para concluir a análise. O HT-LCO possui apenas dois modos ativos Raman: A1g (Co–O alongamento) ʋ1 a 595 cm−1 e Eg (S–Co–O de flexão) ʋ2 em 485 cm−1, enquanto o TENENTE-LCO tem quatro Raman ativo modos (A1g, por exemplo, 2 F2g) que são, respectivamente, a ʋ = 590, 484, 605 e 449 cm−1 são devido à mistura de cátions na estrutura .

O espectro de Raman do nosso não-recozido nano-LCO obtidos a partir de compostos de 8 mostra uma contaminação do HT-LCO com o LT fase, que pode ser facilmente removido por recozimento a 600 °C por 1 h. Nenhuma melhoria significativa pode ser observada para a 700 °C recozimento (Fig. 10). A fim de evitar o crescimento de partículas devido à Coalescência e amadurecimento, a duração e a temperatura do recozimento devem ser minimizadas, portanto, usamos as nanopartículas recozidas a 600 °C para os ensaios biológicos descritos posteriormente.

Fig. 10
figura 10

espectros Raman do recozido nano-LiCoO2 obtidos a partir de compostos de 8 a diferentes temperaturas de recozimento e passos (0 x = 500 °C por 2 h, 1x = primeiro recozimento a 600 °C por 1 h e 2x = segundo recozimento térmico a 700 °C por 30 min.)

ICP medições em nano-LCO obtidos a partir de 8 e comerciais de micro-empresas LCO foram realizados e a relação entre o Li+ e Co3+ íons foi calculado: encontramos 0.96 ± 0.02 Li+ por íons Co3+ íon para o nano-LCO (arquivo Adicionais 1: Tabela S4). Assim, a estequiometria é um pouco menor do que a razão ideal de estequiometria 1:1. Isso pode ser explicado pelo menos em parte pelas etapas de lavagem durante as quais parte do Li+ pode ser lavada, a tensão mecânica induzida por ultrassons e a tensão de cisalhamento da centrífuga e o recozimento em que os íons Li+ e Co3+ podem se difundir para fora do óxido no cadinho. As medidas do ICP do micro-LCO dão um Li+ Índice de 1,01 ± 0,02 que é a relação ótima para o HT-LCO.

morfologias e determinação dos tamanhos de partículas e cristalitos

os tamanhos de cristalito e partículas foram avaliados por meio da equação de Scherrer (raio-X) e da equação BET (adsorção de gás), respectivamente. Os detalhes são descritos no arquivo adicional 1: equação S1-S5.

A Tabela 4 fornece o resumo da área de superfície específica, diferentes tamanhos de partículas e cristalitos obtidos em condições de combustão idênticas (temperatura, tempo, velocidade de aquecimento/resfriamento e composição da atmosfera), dependendo dos complexos iniciais.

Tabela 4 área superficial específica, tamanho médio de partícula e crystallite tamanho de LiCoO2 preparados com diferentes precursores

As morfologias das partículas foram investigadas por MEV (Fig. 11). As formas das partículas obtidas dos diferentes precursores são semelhantes e submicrônicas. Note-se também que o material sempre tende a formar grandes agregados devido à sua alta área de superfície.

Fig. 11
afigura11

SEM imagens de LiCoO2 materiais preparados com LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) tratada termicamente a 600 °C

Eletroquímica e do Li-íon de difusão

Finalmente, a fim de saber se o tamanho das partículas tem influência direta sobre a bateria Li-ion de difusão, cíclica voltammetry de LiCoO2 eletrodos foi realizada em dois diferentes tamanhos de partículas: 40 e 15 nm provenientes dos precursores 8 e 12, respectivamente, depois de uma prolongada bola de moagem de 1 h, em vez de 15 min.

Figura 12a mostra o cíclica voltammograms de LiCoO2 eletrodo preparado com LiOtBu precursores em diferentes taxas de digitalização, entre 0,1 e 1 mV/s. Quando Li+ é extraído a partir de LiCoO2, Co3+ em LiCoO2 é oxidado e o elétron é lançado (LiCo3+O2→Li1−xCo4+/3+O2 + xe− + xLi+). Por outro lado, LI1−xCoO2 oxidado é reduzido e o elétron é absorvido quando Li+ é reinserido em Li1-xCoO2 (Li1−Xco4+/3+ O2 + XE− + xLi+→LiCo3+O2). Portanto, a corrente aumentou onde as reações redox de Co3 + / Co4 + ocorreram acima de 3,9 V para picos anódicos e entre 3,6 e 3,9 vs. Li + / Li para picos catódicos. Os currículos e os picos máximos de corrente do composto 12 são mostrados no arquivo adicional 1: Figura S9.

Fig. 12
figura12

voltamogramas cíclicos das partículas LiCoO2 de 40 nm do composto 8 em diferentes taxas de varredura. B os picos máximos de corrente anódica e catódica do eletrodo LiCoO2 vs. a raiz quadrada da taxa de varredura

o coeficiente de difusão de íons de lítio pode ser determinado a partir desses voltramogramas cíclicos usando a equação de Randle–Sevcik. A equação de Randles-Sevcik:

$$ {\texto {Ip}} = \ left ({2. 6 9 { } \times { 1}0^{ 5} } \direito){\text{ n}}^{ 3/ 2} {\texto{D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\texto{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

com o Ip a corrente de pico; n o número de transferência de elétrons; A área de superfície do eletrodo; C é a concentração dos reagentes; e v, a taxa de varredura.

o gráfico da raiz quadrada da taxa de varredura vs. os picos anódicos ou catódicos dá as encostas que representam a raiz quadrada do valor do coeficiente de difusão de íons Li+, DLi + (Fig. 12b).

os coeficientes de difusão de íons Li+ (DLi+) de nossas nanopartículas foram 2,3 × 10-5 e 4,5 × 10-6 cm2 s−1 Para 8-LiOtBu e 12-LiOMe, respectivamente, enquanto o de HT-LCO comercial foi 2 × 10-7 cm2 s−1 (Tabela 5). Os valores obtidos a partir de nanopartículas são 20-100 mais elevados do que o valor padrão para HT-LCO . Assim, a cinética com íons Li + é muito mais rápida em nanoescala LCO do que em micron-LCO. Quando comparamos os valores dos coeficientes de difusão de 15 e 40 nm de nano-LCO, o tamanho de partícula maior de 40 nm tem coeficiente de difusão ainda maior. Será explicado na parte de discussão mais tarde.

Tabela 5 tamanho e coeficiente de difusão Li-ion comparação entre dois precursores, 8 e 12, e HT-LCO Ref.

propriedades eletroquímicas

após a determinação do DLi+, as propriedades da bateria de nossos materiais LCO em nanoescala foram investigadas. A corrente de carga / descarga é expressa como uma taxa C para avaliar as capacidades da bateria em vários valores de corrente. Uma taxa C é uma medida da taxa na qual uma bateria é descarregada em relação à sua capacidade máxima. A densidade de corrente e C-taxa de determinada pelos nominal capacidade específica de 150 mAh/g. Por exemplo, as densidades são 150 e 7,5 mA/g em C 1 (uma bateria é carregada em 1 h) e C/20 (a bateria é carregada em 20 h), respectivamente. A figura 13 mostra as capacidades de descarga dos eletrodos LiCoO2 preparados pelos precursores 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr e 12-LiOMe. Dependendo do precursor usado na síntese, a capacidade específica varia. Os eletrodos LiCoO2 derivados de 10-LiOiPr e 1-LiOPh obtiveram capacidades superiores às obtidas com precursores de 8-LiOtBu. A capacidade específica média de LiCoO2 derivada de 1-LiOPh foi de 210 mAh / g Em C / 20, o que representa 77% da capacidade teórica de 272 mAh/g, Enquanto LiCoO2 do precursor de LiOtBu teve 124 mAh/g (46% do valor teórico) na mesma taxa.

Fig. 13
figura13

capacidades de descarga do eletrodo LiCoO2. LiCoO2 materiais foram preparados por 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe e 1-LiOPh

Após o ciclo de carga/descarga em diferentes densidades, nós desmontado as baterias para as quatro amostras e lavado o LiCoO2 eletrodos para verificar suas estruturas. XRD na Fig. 14 mostra que todos os eletrodos LiCoO2 ciclado têm dois picos em (108) e (110) correspondentes à fase HT-LCO, portanto, a estrutura permanece inalterada após o ciclismo.

Fig. 14
figura14

XRD de eletrodos LiCoO2 após o ciclismo. LiCoO2 materiais foram preparados com diferentes precursores: 8-LiOtBu (praça), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (triângulo) e 1-LiOPh (círculo) precursores; o alumínio pico decorre do coletor de corrente do eletrodo

O equilíbrio de carga/descarga curvas do LiCoO2 eletrodos obtidos a partir de LiOPh, LiOtBu e LiOMe precursores foram investigados, como mostrado na Fig. 15. Os marcadores são medidos quando a corrente não é aplicada à bateria enquanto as linhas tracejadas são gravadas quando a corrente é aplicada. Eles mostram o platô das curvas de carga de equilíbrio em 3.9 V e descarga a 3,8 V vs. Li + / Li. a eficiência coulombica dos eletrodos LiCoO2 de LiOPh atingiu > 95% com polarização relativamente baixa entre o processo de carga e descarga (Fig. 15a). No caso do eletrodo LiCoO2 da LiOtBu (Fig. 15B), a eficiência coulombic alcançou igualmente > 95% mas os processos da carga e da descarga conduzem à metade das capacidades comparadas a estes dos elétrodos de LiOPh. Além disso, os potenciais durante o carregamento com a corrente aplicada (linhas tracejadas nos gráficos) são maiores na Fig. 15B em comparação com estes na Fig. 15a, C.

Fig. 15
figure15

Carga (cheia de marcas) e de descarga (vazio marcadores) curvas de LiCoO2 eletrodos preparados com preenchida círculo, círculo aberto—LiOPh (a), cheio de quadrado, quadrado aberto—LiOtBu (b), preenchido triângulo, triângulo aberto—LiOMe (c) precursores. As linhas ( – ) correspondem aos potenciais com corrente aplicada e marcadores aos potenciais sem corrente (em estado de equilíbrio)

o processo de descarga profunda foi avaliado para estimar a rapidez com que a bateria pode atingir a capacidade máxima de descarga dos diferentes eletrodos LiCoO2. A figura 16 mostra que o eletrodo LiCoO2 do precursor LiOPh, (a), pode atingir 99% de sua capacidade máxima (120 mAh/g) dentro de 9 min (a 5,2 C) devido à reação cinética rápida de inserção/extração de íons Li+. Obviamente, essa capacidade máxima permaneceu em qualquer densidade de corrente mais baixa, mostrando o platô do lado direito na Fig. 16A.por outro lado, o eletrodo do precursor LiOiPr, (b), pode ser descarregado para 90% de sua capacidade máxima (122 mAh/g) em densidade de corrente muito menor de 0,44 C (cerca de 26 min) do que (a). (B) pode alcançar 85% (104 mAh/g) de sua capacidade máxima da descarga dentro de 6 min (em 7 C). Assim, esta medição de descarga profunda suporta que as capacidades de descarga em densidades de corrente mais altas (>C/2) são mais baixas no eletrodo LiCoO2 com LiOPh do que aquelas em LCO com LiOiPr (Fig. 16). Portanto, a cinética do eletrodo (a) obtida de LiOiPr é uma ordem de magnitude mais rápida que (b) (obtida de LiOPh) em altas densidades de corrente.

Fig. 16
figura16

curvas de descarga profunda para eletrodos obtidos de: um LiOPh (cheia de círculo, círculo aberto) e b LiOiPr (cheia de triângulo, triângulo aberto) Direito eixos indicam o estado de descarga em percentagem (vazio marcadores)

O Nyquist parcelas apresentadas para os eletrodos com diferentes precursores foram obtidos na faixa de freqüência de 100 kHz–de 0,01 Hz a 25 °C (Fig. 17). Os espectros EIS dos eletrodos com precursores LiOPh e LiOMe são semelhantes em forma com um semicírculo e ramo Warburg, enquanto o eletrodo obtido a partir do precursor LiOtBu mostra hodógrafos com dois semicírculos sem impedância Warburg. Após a montagem dos dados EIS, foram propostos os modelos de circuitos equivalentes (arquivo adicional 1: Figura S11).

Fig. 17
figure17

um Nyquist parcelas da moeda, as células consistem de LiCoO2 eletrodos com diferentes precursores: quadrado—OtBu, triângulo—OMe, círculo—OPh. B magnified Nyquist plots of (a)

A resistência de transferência de íons e a impedância total dos eletrodos com diferentes precursores aumentam na seguinte sequência: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, que está em bom acordo com as capacidades de descarga e as curvas de carga/descarga de equilíbrio.

avaliação de perigo de partículas

aerossolização de partículas

nanopartículas obtidas a partir do precursor 8, que foi recozido a 600 °C por 1 h, foram comparadas a uma amostra LiCoO2 obtida comercialmente, do tamanho de mícrons. Um insuflador de pó seco foi usado para aerossolizar ambos os materiais para deposição direta na superfície do modelo de barreira do tecido epitelial multicelular. Inicialmente, após a aerossolização, a deposição dos dois tipos de partículas foi caracterizada em termos de deposição de massa, Tamanho de partícula, bem como sua distribuição e morfologia.

a dose administrada pela célula foi monitorada usando um microbalance de cristal de quartzo integrado (QCM) e mostrou uma deposição dependente da dose das duas amostras, ou seja, 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 e 0,16 ± 0,05 µg para nanopartículas e 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 e 0,51 ± 0,18 µg para micropartículas. No entanto, não foi possível atingir o mesmo intervalo de concentrações depositadas para partículas do tamanho de nano e mícrons, apesar de usar a mesma concentração inicial de alimentação, como mostrado na Fig. 18a. A razão para isso, além das diferentes pulverisation métodos, é que as micropartículas podem ser levados a apresentar uma maior densidade e, portanto, maior tendência para o aglomerado/agregado, levando a uma maior densidade de superfície em comparação ao limitado de aglomeração/agregação mostrado pelas nanopartículas.

Fig. 18
figura18

caracterização do depósito de partículas nano-feitas sob medida e mícron-feitas sob medida aerosolised. uma deposição média de massa (ng/cm2) de partículas quantificadas usando um microbalance de cristal de quartzo (QCM) após nebulização de doses baixas (1 mg), médias (6 mg) e altas (11 mg) de partículas usando um insuflador de pó seco. Os dados são apresentados como a média ± erro padrão da média. B micrografias de elétrons de transmissão de nano – aerossol (esquerda) e micropartículas (direita), indicando, de maneira qualitativa, a heterogeneidade da deposição de partículas para cada tamanho de partícula. As imagens também mostram um representante visão geral da morfologia das partículas seguindo o processo aerosolisation

usando TEM observou-se que as nanopartículas pulverizadas de LCO formaram aglomerados/agregados variando de tamanho nano para micro-empresas (ca. 0,05-50 µm). Isso pode ser atribuído à baixa carga superficial do material (ou seja,≤ ±10 mV). O tamanho médio das nanopartículas primárias foi estimado em 64 ± 5 nm, conforme determinado pelo método BET, enquanto o tamanho do cristalito foi determinado em 60 ± 5 nm usando a equação de Scherrer. Observou-se que as partículas do tamanho de mícrons exibem um tamanho de 10-12 µm, conforme relatado anteriormente . Em termos de morfologia, as nanopartículas foram observadas para mostrar padrões de forma romboédrica / tetraédrica, enquanto as micropartículas comerciais foram encontradas de forma irregular, com a maioria mostrando formas arredondadas (Fig. 18b).

morte celular

após exposição a 24 h, as nanopartículas de LiCoO2 mostraram capacidade limitada de causar morte celular após sua aerossolização no modelo de barreira do tecido epitelial multicelular in vitro em cada concentração de partículas testada (Fig. 19a). As concentrações baixas e médias de nanopartículas mostraram efeitos semelhantes, enquanto a maior concentração aplicada aumentou o nível de morte celular em 50% em comparação com as concentrações mais baixas estudadas. Este resultado pode ser atribuído a um cenário de ‘sobrecarga’sobre as células na maior concentração aplicada (Fig. 19b). É importante observar que, embora esses valores são significativamente diferentes do controle negativo (p > 0.05) (i.e. meio de cultura celular só), com a maior concentração aplicada mostrando um máximo de <15% de morte celular em “in vitro” co-sistema de cultura, os resultados indicam que as nanopartículas não estão causando a destruição completa do sistema celular, mas não induzir a um limitado efeito citotóxico em que estas concentrações. Resultados semelhantes também foram evidentes após exposições de partículas LiCoO2 do tamanho de mícrons em cada concentração de teste(Fig. 19a). Em relação a esses resultados semiquantitativos, também é importante destacar que a avaliação qualitativa, via microscopia confocal de varredura a laser, não apresentou alterações morfológicas no sistema multicelular após exposição a qualquer tipo de partícula na maior concentração aplicada por 24 h (Fig. 19b).

Fig. 19
figura19

porcentagem ( % ) níveis de morte celular e análise morfológica do modelo multicelular da barreira do tecido epitelial após exposição de 24 h a partículas de tamanho nano e micron LiCoO2. uma tabela mostra a quantificação dos níveis médios de morte celular % de células coradas de iodeto de propídio nas três concentrações testadas (baixa, média e alta), conforme analisado por meio de análise de citometria de fluxo de uma cor. Asteriscos indicam um aumento estatisticamente significativo no nível de % de morte celular dentro do Sistema in vitro multicelular em comparação com o controle negativo (ou seja, apenas meio de cultura celular) (p > 0,05) (n = 3). b Confocal laser scanning microscopy imagens mostram F-actina citoesqueleto (vermelho) e os núcleos (azul) a coloração de uma completa multicelulares modelo a seguir exposição para ambos os tamanhos de partículas/tipos, na maior concentração testada após 24 h

(Pro-)resposta inflamatória

Não significativa (pró-)a resposta inflamatória (i.e. tanto o TNF-α e IL-8 release) foi observado a seguir nanopartículas exposições em todas as concentrações testadas (Fig. 20). Resultados semelhantes foram observados com as partículas do tamanho de mícrons em termos da resposta TNF-α Do Sistema multicelular após 24 h de exposição. No entanto, as exposições de micropartículas mostraram um aumento significativo (p > 0,05)em termos da resposta IL-8 da co-cultura, de maneira dependente da concentração neste momento (Fig. 20).

Fig. 20
figura20

(pró -) resposta inflamatória da barreira do tecido epitelial multicelular após exposição de 24 h a nanopartículas de tamanho nano e mícron nas três concentrações de teste diferentes. Os gráficos mostram os resultados para os mediadores inflamatórios específicos (pró-)escolhidos; fator de necrose tumoral-α (TNF-α) e interleucina-8 (IL-8). O lipopolissacarídeo () serviu como controle de ensaio positivo, enquanto o controle negativo foi apenas meio de cultura celular. Os dados são apresentados como a média ± erro padrão da média. # indica uma resposta estatisticamente significativa (p > 0,05) em comparação com o controle negativo

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