charakterystyka i właściwości Nano-LiCoO2 zsyntetyzowane przez wstępnie zorganizowane prekursory z jednego źródła: Dyfuzyjność Li-jonów, elektrochemia i ocena biologiczna

1-struktury w stanie stałym

związki 1-7 otrzymano przez reakcję CoCl2 z Liofem w THF, a następnie krystalizację w THF w różnych warunkach (temperatura, obecność wody lub nie, co prowadzi do związków 1-3) lub przez wyeliminowanie rozpuszczalnika THF i zastąpienie go innymi ligandami mono – lub bis-dentynianowymi, takimi jak TMEDA, dioksan, DME lub pirydyna (4-7). Ogólny schemat reakcji (Schemat 1) wznawia rodzinę otrzymywanych związków. Opisujemy tutaj struktury monokrystaliczne związków 1-5, na których opieramy naszą dyskusję strukturalną. W przypadku związków 6 i 7 struktury monokrystaliczne nie mogły być określone, ponieważ jakość monokrystaliczna była słaba; jednak analizy chemiczne potwierdzają skład chemiczny analogicznie do pozostałych pięciu związków.

Program 1
scheme1

ogólny schemat reakcji otrzymywania związków 1-7

wśród związków można wyróżnić różne typy struktur w zależności od obecnego rozpuszczalnika. W przypadku związków 1-7 rdzeń struktury jest zasadniczo oparty na jednym centralnym Jonie kobaltu, który jest czworościanowo koordynowany przez cztery jednostki fenolanowe, łącząc się parami z dwoma jonami litu. Sfery koordynacyjne kationów litu są uzupełniane przez koordynowanie cząsteczek rozpuszczalnika, co prowadzi albo do jednostek molekularnych, albo do polimeru Koordynacyjnego w przypadku 5. Rysunek 2 przedstawia jako przykład takiej struktury rdzenia związek 1. W związku 3 końcowe ligandy jednego z dwóch jonów Li zostały formalnie zastąpione przez dwie cząsteczki wody, które działają jako ligandy mostkowe między dwoma rdzeniami, prowadząc w ten sposób do struktury typu dimeru. Szczegółowe opisy konstrukcji dla 1-5 z odległościami i kątami podane są w dodatkowym pliku 1: Tekst 2, natomiast CV podano w tabeli 6.

Fig. 2
figurka2

oznaczony widok struktury molekularnej 1, Atomy H są pomijane dla jasności (po lewej); polihedra koordynacyjna w 1 (po prawej)

związki 8-12

dla związków 8-12 celem było zbadanie ligandów innych niż aryloksydy, takich jak alkoksydy, a także zmieszanie aryloksydów i alkoksydów jako ligandów. Zastosowana synteza jest podobna do tej Dla Związku 1 (Schemat 2), ale zastąpienie Liofu alkoksydami lub użycie mieszaniny obu.

Program 2
scheme2

ogólne równanie reakcji syntezy związku 8-12

ponieważ związki prekursorowe 8, 10, 11 i 12 nie posiadały pojedynczych kryształów, zastosowano inne metody podejścia do ich struktury. W literaturze opisano związek sodowy, analogicznie do Związku 8 . Ponieważ jony sodu są koordynowane przez cztery ligandy, podobne do preferowanej koordynacji li+, a ponieważ Co2+ ma tendencję do koordynacji czworościennej, proponujemy podobną strukturę dla związku litu 8 (Fig. 3). Pomiary TGA i NMR potwierdzają, że istnieją dwie cząsteczki THF na trzy ligandy OtBu, a pomiar ICP daje stosunek jednego litu do jednego jonu kobaltu.

Fig. 3
figurka3

proponowana struktura dla 8 (po lewej) na podstawie związku (po prawej, ciemnoniebieski Co, fioletowy na, czerwony O, szary C; H-Atomy pominięte opisane w

związki 10-12 analizowano również przez TGA i NMR w celu określenia ilości ligandu i rozpuszczalnika pozostającego w strukturze ciała stałego oraz stosunku między ligandem a koordynującymi cząsteczkami rozpuszczalnika. Przeprowadzono również pomiary ICP i miareczkowanie argentometryczne chlorków (plik dodatkowy 1: Tabela S3) w celu oceny stosunku litu na jony kobaltu i ilości Liclu pozostałego w materiale. Wyniki zostały wznowione w tabeli 2.

Tabela 2 Połączone wyniki TGA, NMR, ICP i miareczkowania argentometrycznego związków 8-12

na podstawie syntezy zaobserwowaliśmy, że do utworzenia bez węglanu LiCoO2 z tego prekursora 10 potrzebne są trzy odpowiedniki ligandu. Niska ilość zanieczyszczeń głównie Li2CO3 po spalaniu wskazuje, że nie ma nadmiaru niezreaktywowanego prekursora litu. Znaleźliśmy również jeden Li + dla jednego jonu Co2+ w kompleksie, a także dwie cząsteczki THF. Na podstawie tych danych proponujemy, że związek OiPr ma strukturę podobną do prekursora OtBu 8 (Fig. 4). Stosując tę samą metodę dla związku 12 i na podstawie ustaleń przedstawionych w tabeli 2, możemy zaproponować podobną strukturę jak dla 8 (Fig. 4). Dodatkowe cząsteczki metanolu są trudne do oceny, ponieważ zarówno metanol, jak i THF mają prawie taką samą temperaturę wrzenia. Wreszcie, pomiary NMR nie są pomocne, ponieważ poszerzenie sygnałów (ze względu na paramagnetyczny wpływ jonu kobaltu) ukrywa większość możliwych przesunięć szczytowych.

Fig. 4
figurka4

proponowana struktura związku 10 (Góra), 11 (lewy dół) i 12 (prawy dół)

związek 11 jest jedynym, który nie stosuje się do tej reguły trzech ligandów na Co2+ i wymaga sześciu ligandów na Co2+, aby utworzyć pożądany tlenek bez zanieczyszczeń Co3O4. Proponuje się otwartą podwójną strukturę heterokubanową, ponieważ łączy ona minimalną ilość ligandów, ilość wolnego litu do koordynacji, ilość THF i korzystną koordynację jonów litu (4) i jonów kobaltu (4,6), określoną przez TGA, NMR, ICP i miareczkowanie argentometryczne (Fig. 4).

związek 9 jest interesującym mieszanym Związkiem ligandowym, ponieważ tworzy cząsteczki 2, w których dwie grupy OtBu działają jako ligandy mostkowe między dwoma jonami CO2+. Ligandy OPh łączą w pary jony kobaltu i litu, podczas gdy dwie cząsteczki THF uzupełniają koordynację jonów litu (Fig. 5). Szczegółowy opis z odległościami i kątami znajduje się w dodatkowym pliku 1: Tabela S1 i tekst 2. Sumy wartościowości wiązania wynoszą >2 dla obu jonów kobaltu i >1 dla obu jonów litu, co wskazuje na wystarczającą dobrą koordynację jonów metali przez ich ligandy, jak ma to również miejsce w przypadku związków 1-5 (Tabela 6).

Fig. 5
figurka5

Widok cząsteczkowy związku 9 mierzony przez XRD. H-atomy są pomijane dla jasności

Rozkład termiczny do LiCoO2

spośród wszystkich związków, 2 i 3 są trudne w obsłudze, ponieważ bardzo szybko tracą cząsteczki rozpuszczalnika. Związki 4-7 nie nadają się do tworzenia tlenków w niskiej temperaturze ze względu na stosunkowo wysoką temperaturę wrzenia, wysoką zawartość węgla i masę cząsteczkową. W związku z tym następujące badania dotyczące tworzenia LiCoO2 ograniczono do związków zawierających THF i mniej związków zawierających węgiel, a zatem 1 i 8 do 12.

w celu wykorzystania tych związków jako prekursorów do wytwarzania LiCoO2 przeprowadzono pomiary TGA w atmosferze tlenu z otwartym tyglem na wybranych związkach (Fig. 6). Ogólny proces rozkładu tych kompleksów rozpoczyna się od utraty skoordynowanych i resztkowych nieskoordynowanych cząsteczek rozpuszczalnika przed 120 °C (THF BP 66 °C, MeOH 65 °C). W wyższej temperaturze od ok. 100 i 400 °C w zależności od prekursora zachodzi proces spalania: polega on na utlenianiu CO2 + do CO3+ oraz na spalaniu węgla ligandowego. Powyżej temperatury 450 °C masy pozostają quasi stałe (rys. 6). Kompletna temperatura spalania oraz szczegółowe informacje o pomiarze termicznym są opisane w dodatkowym pliku 1: tabele S4 i S5.

Fig. 6
figurka6

pomiary TGA kompleksów 1, 8, 9, 10, 11, 12

w oparciu o minimalną temperaturę rozkładu kompleksów określoną przez TGA, przeprowadzono testy spalania w różnych temperaturach. Ogrzewanie do minimalnej temperatury rozkładu prekursorów 300 °C przez 1 h prowadzi do powstania fazy HT-LCO z niektórymi produktami ubocznymi (Li2CO3) (rys. 7a). Ponieważ Li2CO3 jest dobrze rozpuszczalny w wodzie, został usunięty po spłukaniu. Wierzymy, że tworzenie HT-LCO w tak niskiej temperaturze jest możliwe dzięki preorganizacji jonów metali w heterobimetalicznych prekursorach pojedynczego źródła. Postanowiliśmy jednak zwiększyć temperaturę rozkładu o 50-100 °C w porównaniu z temperaturą rozkładu związków w celu zmniejszenia ilości produktów ubocznych, a dla celów porównawczych temperaturę ustalono na 450 °C przez 1 h dla wszystkich związków.

Fig. 7
figurka7

wzory Xrd tlenków otrzymywanych po spalaniu prekursorów 1, 8, 9, 10, 11, i 12 w temperaturze 300 °C (a) i 450 °C (b) w powietrzu

po indeksacji dyfraktogramów proszku uzyskanych po spaleniu w temperaturze 450 °c, wszystkie badane prekursory (1, 8-12) zapewniały LiCoO2 z małymi ilościami zanieczyszczeń, których nie można było wykryć za pomocą analizy rentgenowskiej proszku po umyciu wodą, a więc mniej niż 5% (Fig. 7). Ogrzewanie do minimalnej temperatury rozkładu prekursorów 300 °C przez 1 h prowadzi do powstania fazy HT-LCO z niektórymi produktami ubocznymi (wśród których Li2CO3). W celu określenia dokładnej fazy tlenku przeprowadzono udoskonalenie Rietvelda różnych dyfraktogramów, wykonanych na źródle Mo. Parametry komórek sieciowych różnych prekursorów odpowiadają nieco zniekształconemu HT-LCO, z grupą przestrzeni R-3 m. To małe zniekształcenie komórek jednostkowych wynika z faktu, że materiał ten składa się z nanokrystalitów, które mają większe obciążenie niż standardowe krystalyty mikrometryczne. Stosunek c/a wskazuje również na ogólną kolejność kationów fazy tlenkowej. Jeśli stosunek c / A wynosi 4,899 lub mniej, oznacza to, że jest to struktura soli kamiennej nieuporządkowanej kationami, zwana również LT-LCO o strukturze spinelowej (Fd3 m). Ponieważ ten stosunek c/a jest wyższy od tej wartości we wszystkich przypadkach, oznacza to, że dla wszystkich prekursorów uzyskano fazę wysokotemperaturową (Tabela 3).

Tabela 3 parametry komórek LiCoO2 utworzonych przy użyciu różnych prekursorów i HT-LiCoO2 Ref.

inną metodą identyfikacji faz LT i HT LiCoO2 jest weryfikacja pików przy 2 Teta = 65-67° (λ = cu-Ka1). Ht-LCO ma dwa piki (108) i (110) płaszczyzn, podczas gdy LT-LCO ma jeden pik (440) płaszczyzny w 65° . Jak pokazano na Fig. 8 poniżej wszystkie materiały przygotowane przy użyciu OtBu, OiPr, OMe i OPh wykazują dwa piki podziałowe odpowiadające fazie HT-LCO.

Fig. 8
figurka8

XRD LiCoO2 przygotowany z prekursorów 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe i 1-LiOPh

po obróbce termicznej w temperaturze 450 °C analizowano morfologie materiałów wytworzonych z różnymi prekursorami przy użyciu SEM (Fig. 9). Wszystkie materiały wykazują kształty wielościenne, ale materiały uzyskane z prekursorów LiOiPr i Liofi tworzyły kształty romboedryczne i trójkątne.

Fig. 9
figurka9

obrazy sem LiCoO2 przygotowane z 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) i 1-LiOPh (d) w temperaturze 450 °C przez 1 h

ponieważ granica wykrywalności w dyfrakcji rentgenowskiej proszku wynosi 3-5%, do zakończenia analizy użyto spektroskopii Ramana. HT-LCO posiada tylko dwa tryby pracy Ramana: A1G (co-o stretching) ʋ1 przy 595 cm-1 i Eg (o–co–o bending) ʋ2 przy 485 cm−1, podczas gdy LT-LCO ma cztery tryby aktywne Ramana (A1G, Eg, 2 F2g), które są odpowiednio przy ʋ = 590, 484, 605 i 449 cm−1 i są spowodowane mieszaniem kationów w strukturze .

spektrum Ramana naszego Nie wyżarzanego nano-LCO otrzymanego ze Związku 8 wykazuje zanieczyszczenie HT-LCO fazą LT, którą można łatwo usunąć przez wyżarzanie w temperaturze 600 °C przez 1 godzinę. nie można zaobserwować znaczącej poprawy w przypadku wyżarzania w temperaturze 700 °C (rys. 10). Aby uniknąć wzrostu cząstek w wyniku koalescencji i dojrzewania, czas trwania i temperatura wyżarzania muszą być zminimalizowane, stąd użyliśmy 600 °C wyżarzane nanocząstki do testów biologicznych opisanych później.

Fig. 10
figurka10

widma Ramana wyżarzanego nano-LiCoO2 otrzymanego ze Związku 8 w różnych temperaturach i etapach wyżarzania (0x = 500 °C przez 2 godziny, 1x = pierwsze wyżarzanie w 600 ° C przez 1 godzinę i 2x = drugie wyżarzanie w 700 ° C przez 30 minut)

przeprowadzono pomiary ICP na nano-LCO uzyskanym z 8 oraz na komercyjnym LCO wielkości mikronów i obliczono stosunek między jonami Li+ i CO3+: znaleźliśmy 0,96 ± 0,02 jonów Li+ na jon CO3+ dla nano-LCO (dodatkowy plik 1: Tabela S4). Stechiometria jest więc nieco niższa od optymalnego stosunku stechiometrii 1:1. Można to wytłumaczyć przynajmniej częściowo etapami mycia, podczas których część Li+ może zostać zmyta, naprężeniami mechanicznymi wywołanymi ultradźwiękami i naprężeniami ścinającymi wirówki oraz wyżarzaniem, w którym jony Li+ i CO3+ mogą dyfundować z tlenku do tygla. Pomiary ICP mikro-LCO dają zawartość Li+ 1,01 ± 0,02, co jest optymalnym stosunkiem dla HT-LCO.

morfologie i oznaczanie wielkości cząstek i krystalitów

wielkości cząstek i krystalitów oceniano odpowiednio za pomocą równania Scherrera (rentgen) i równania Beta (adsorpcja gazu). Szczegóły są opisane w dodatkowym pliku 1: równanie S1-S5.

Tabela 4 zawiera Zestawienie powierzchni właściwej, różnej wielkości cząstek i krystalitów uzyskanych w identycznych warunkach spalania (temperatura, czas, prędkość ogrzewania / chłodzenia i skład atmosfery) w zależności od kompleksów wyjściowych.

Tabela 4 powierzchnia właściwa, średnia wielkość cząstek i wielkość krystalitów LiCoO2 wytworzonych z różnymi prekursorami

morfologię cząstek zbadano za pomocą obrazów SEM (rys. 11). Kształty cząstek otrzymanych z różnych prekursorów są podobne i submikronowe. Należy również zauważyć, że materiał zawsze ma tendencję do tworzenia dużych kruszyw ze względu na dużą powierzchnię.

Fig. 11
figurka11

obrazy SEM materiałów LiCoO2 przygotowane za pomocą liotbu (a), LiOiPr (b), LiOMe (C), LiOPh (D) wyżarzone w 600 °C

Elektrochemia i dyfuzja Li-ion

wreszcie, aby dowiedzieć się, czy wielkość cząstek ma bezpośredni wpływ na dyfuzję Li-ion, przeprowadzono cykliczne woltametrię elektrod LiCoO2 na dwóch różnych rozmiarach cząstek: 40 i 15 nm pochodzących z prekursorów 8 i 12, odpowiednio po przedłużonym mieleniu kulkowym 1 h zamiast 15 min.

Fig. 12A przedstawia cykliczne woltammogramy elektrody LiCoO2 przygotowanej z prekursorem LiOtBu z różną szybkością skanowania między 0,1 A 1 mV/S.kiedy li+ jest ekstrahowany z LiCoO2, Co3+ w LiCoO2 jest utleniany i uwalniany elektron (LiCo3+O2→Li1−xCo4+/3+O2 + xe− + xLi+). Z drugiej strony, utleniony Li1-xCoO2 ulega redukcji i elektron zostaje podniesiony, gdy li+zostaje ponownie wstawiony do Li1-xco2 (Li1−xCo4+/3 + O2 + xe−+xLi+→LiCo3 + O2). Dlatego prąd wzrósł, gdy reakcje redoks Co3+ / Co4+ wystąpiły powyżej 3,9 V dla pików anodowych i między 3,6 A 3,9 V vs. Li+ / Li dla pików katodowych. CVs i maksymalne wartości szczytowe prądu związku 12 przedstawiono w dodatkowym pliku 1: Rysunek S9.

Fig. 12
figurka12

Cykliczne voltammogramy cząstek LiCoO2 o długości 40 nm ze Związku 8 z różną szybkością skanowania. B maksymalne szczyty prądu anodowego i katodowego elektrody LiCoO2 vs. pierwiastek kwadratowy szybkości zamiatania

współczynnik dyfuzji Li-ion można wyznaczyć na podstawie tych cyklicznych woltramogramów za pomocą równania Randle ‘ a-Sevcika. Równanie Randlesa-Sevcika:

$$ {\text{Ip}} = \left ({2. 6 9 { } \ times { 1}0^{ 5} } \right) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\tekst{A D}}_{\text {Li}}^{ 1/ 2} {\tekst{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

z IP Prąd szczytowy; n liczba elektronów przenoszących; a powierzchnia elektrody; C stężenie reagentów; i v szybkość skanowania.

Wykres pierwiastka kwadratowego szybkości skanowania vs. szczyty anodowe lub katodowe daje nachylenia, które reprezentują pierwiastek kwadratowy wartości współczynnika dyfuzji Li+, DLi+ (rys. 12b).

współczynniki dyfuzji jonów Li+ (DLi+) naszych nanocząstek wynosiły odpowiednio 2,3 × 10-5 i 4,5 × 10-6 cm2 s−1 dla 8-LiOtBu i 12-LiOMe, podczas gdy komercyjny HT-LCO wynosił 2 × 10-7 cm2 s−1 (Tabela 5). Wartości uzyskane z nanocząstek są o 20-100 wyższe od wartości standardowej dla HT-LCO . Tak więc Kinetyka z jonami Li+ jest znacznie szybsza w nanoskali LCO niż w mikron-LCO. Gdy porównamy wartości współczynników dyfuzji 15 i 40 nm nano-LCO, większy rozmiar cząstek 40 nm ma jeszcze wyższy współczynnik dyfuzji. Zostanie to wyjaśnione w dalszej części dyskusji.

Tabela 5 porównanie wielkości i współczynnika dyfuzji Li-ion między dwoma prekursorami, 8 i 12, A HT-LCO Ref.

właściwości elektrochemiczne

po określeniu DLi+ zbadano właściwości baterii naszych nanoskali materiałów LCO. Prąd ładowania / rozładowania jest wyrażany jako szybkość C w celu oceny pojemności baterii przy różnych wartościach prądu. Wskaźnik C jest miarą szybkości rozładowania akumulatora w stosunku do jego maksymalnej pojemności. Gęstość prądu i szybkość C są określone przez nominalną pojemność właściwą 150 mAh / g.na przykład gęstości prądu wynoszą odpowiednio 150 i 7,5 mA/g przy 1C (akumulator ładowany jest w 1 h) I C/20 (akumulator ładowany jest w 20 h). 13 przedstawia pojemność wyładowczą elektrod LiCoO2 przygotowanych przez prekursory 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr i 12-LiOMe. W zależności od prekursora stosowanego w syntezie, Pojemność właściwa jest różna. Elektrody LiCoO2 pochodzące z 10-LiOiPr i 1-LiOPh uzyskały wyższą wydajność niż te uzyskane z prekursorami 8-LiOtBu. Średnia Pojemność właściwa LiCoO2 pochodzącego z 1-Liofu wynosiła 210 mAh/g Przy C/20, co stanowi 77% teoretycznej pojemności 272 mAh/g, podczas gdy LiCoO2 z prekursora LiOtBu miał 124 mAh/g (46% teoretycznej wartości) w tym samym tempie.

Fig. 13
figurka13

możliwości rozładowania elektrody LiCoO2. Materiały LiCoO2 zostały przygotowane przez 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe i 1-LiOPh

po cyklu ładowania / rozładowania przy różnych gęstościach prądu, zdemontowaliśmy baterie dla wszystkich czterech próbek i przepłukaliśmy elektrody LiCoO2, aby zweryfikować ich strukturę. XRD na Rys. 14 pokazuje, że wszystkie cykle LiCoO2 mają dwa piki w (108) i (110) odpowiadające fazie HT-LCO, stąd struktura pozostaje niezmieniona po cyklu.

Fig. 14
figurka14

Xrd elektrod LiCoO2 po rowerze. Materiały LiCoO2 zostały przygotowane z różnymi prekursorami: prekursorami 8-LiOtBu (kwadrat), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (trójkąt) i 1-LiOPh (koło); Szczyt aluminium pochodzi z kolektora prądu elektrody

równowagi charge / discharge krzywe elektrod LiCoO2 uzyskane z prekursorów LiOPh, LiOtBu i LiOMe badano jak pokazano na Fig. 15. Znaczniki są mierzone, gdy prąd nie jest przyłożony do akumulatora, podczas gdy linie przerywane są rejestrowane, gdy prąd jest przyłożony. Pokazują one płaskość krzywych ładunku równowagi na 3.9 V i rozładowanie przy 3,8 V w porównaniu z Li+/Li. sprawność kulombiczna elektrod LiCoO2 z LiOPh osiągnęła >95% przy stosunkowo niskiej polaryzacji między procesem ładowania i rozładowania (rys. 15A). W przypadku elektrody LiCoO2 firmy LiOtBu (rys. 15B), sprawność kulombiczna osiągnęła również >95%, ale zarówno procesy ładowania, jak i rozładowania dają połowę wydajności w porównaniu do elektrod z LiOPh. Ponadto potencjały podczas ładowania przyłożonym prądem (linie przerywane na wykresach) są wyższe na Rys. 15b w porównaniu z tymi na Fig. 15A, c.

Fig. 15
figurka15

krzywe ładowania (wypełnione markery) i rozładowania (puste markery) elektrod LiCoO2 przygotowanych z wypełnionym okręgiem, otwartym okręgiem—LiOPh (a), wypełnionym kwadratem, otwartym kwadratem—LiOtBu (b), wypełnionym trójkątem, otwartym trójkątem—liome (C). Linie ( – ) odpowiadają potencjałom z przyłożonym prądem, a markery potencjałom bez prądu (w stanie równowagi)

proces głębokiego rozładowania został oceniony w celu oszacowania, jak szybko akumulator może osiągnąć maksymalną pojemność rozładowania różnych elektrod LiCoO2. 16 pokazuje, że elektroda LiCoO2 z prekursora LiOPh, (a), może osiągnąć 99% swojej maksymalnej pojemności (120 mAh/g) w ciągu 9 minut (w temperaturze 5,2 C) dzięki szybkiej reakcji kinetycznej wstawiania/ekstrakcji jonów Li+. Oczywiście, ta Maksymalna pojemność pozostała przy dowolnych niższych gęstościach prądu, pokazując Płaskowyż po prawej stronie na Fig. Z drugiej strony, elektroda z prekursora LiOiPr, (b), może być rozładowana do 90% swojej maksymalnej pojemności (122 mAh/g) przy znacznie niższej gęstości prądu 0,44 C (około 26 min) niż (a). b)może osiągnąć 85% (104 mAh/g) swojej maksymalnej pojemności rozładowania w ciągu 6 minut (przy 7 ° C). Tak więc, ten pomiar głębokiego rozładowania potwierdza, że zdolności rozładowania przy wyższych gęstościach prądu (>C / 2) są niższe w elektrodzie LiCoO2 z LiOPh niż w LCO z LiOiPr (rys. 16). Dlatego Kinetyka elektrody (a) otrzymanej z LiOiPr jest o rząd wielkości szybsza niż (b) (otrzymanej z LiOPh) przy dużych gęstościach prądu.

Fig. 16
figurka16

krzywe głębokiego rozładowania dla elektrod uzyskanych z: a lioph (wypełnione koło, otwarte koło) i B lioipr (wypełnione Trójkąt, otwarty Trójkąt) prawe osie wskazują stan rozładowania w procentach (puste znaczniki)

przedstawione wykresy Nyquista dla elektrod z różnymi prekursorami uzyskano w zakresie częstotliwości 100 kHz-0,01 Hz w temperaturze 25 °C (Fig. 17). Widmo Eis elektrod z prekursorami LiOPh i LiOMe jest zbliżone kształtem z jednym półkolem i odgałęzieniem Warburga, natomiast elektroda otrzymana z prekursora LiOtBu wykazuje dwa półkole bez impedancji Warburga. Po dopasowaniu danych EIS zaproponowano równoważne modele obwodów (dodatkowy plik 1: Rysunek S11).

Fig. 17
figurka17

Nyquist składa się z ogniw monetarnych składających się z elektrod LiCoO2 o różnych prekursorach: kwadrat-OtBu, Trójkąt-OMe, okrąg—OPh. b powiększone działki Nyquista (a)

rezystancja transferu jonów i całkowita impedancja elektrod o różnych prekursorach wzrasta w następującej kolejności: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, który jest w dobrej zgodzie ze zdolnościami rozładowania i krzywymi ładowania/rozładowania równowagi.

ocena zagrożenia cząstek

aerozolizacja cząstek

nanocząstki uzyskane z prekursora 8, który wyżarzano w temperaturze 600 °C przez 1 godzinę, porównano z komercyjnie otrzymaną próbką LiCoO2 o wielkości mikronów. Do aerozolizacji obu materiałów zastosowano insuflator suchego proszku do bezpośredniego osadzania się na powierzchni wielokomórkowego modelu bariery tkankowej nabłonka. Początkowo, po aerozolizacji, odkładanie się tych dwóch rodzajów cząstek charakteryzowano pod względem ich masowego odkładania, wielkości cząstek, a także ich rozmieszczenia i morfologii.

dawkę dostarczoną przez komórkę monitorowano za pomocą zintegrowanej mikrocząstki krystalicznej kwarcu (QCM) i wykazano zależne od dawki odkładanie się obu próbek, tj. 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 i 0,16 ± 0,05 µg dla nanocząstek oraz 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 i 0,51 ± 0,18 µg dla mikrocząstek. Nie było jednak możliwe osiągnięcie tego samego zakresu zdeponowanych stężeń zarówno dla cząstek o wielkości nanocząstek, jak i mikronów, pomimo zastosowania tego samego początkowego stężenia paszy, jak pokazano na Fig. 18a. powodem tego, oprócz różnych metod proszkowania, jest to, że mikrocząstki mogą być uważane za wykazujące większą gęstość, a zatem większą tendencję do aglomeracji/agregacji prowadzącą do większej gęstości powierzchni w porównaniu z ograniczoną aglomeracją/agregacją wykazaną przez nanocząstki.

Fig. 18
figurka18

charakterystyka osadzania aerozolizowanych cząstek o rozmiarach nanocząstek i mikronów. średnie osadzanie masowe (ng/cm2) cząstek oznaczonych ilościowo za pomocą mikrowalancji kryształów kwarcu (QCM) po rozpylaniu niskich (1 mg), średnich (6 mg) i wysokich (11 mg) dawek cząstek przy użyciu insuflatora suchego proszku. Dane są przedstawiane jako średnia ± błąd standardowy średniej. B transmisyjne elektronowe mikrografy aerozolizowanych nanocząstek (po lewej) i mikrocząstek (po prawej), wskazujące, w sposób jakościowy, heterogeniczność osadzania cząstek dla każdej wielkości cząstek. Na zdjęciach przedstawiono również reprezentatywny przegląd morfologii cząstek po procesie aerozolizacji

stosując TEM zaobserwowano, że sproszkowane nanocząstki LCO tworzą aglomeraty / agregaty o rozmiarach od nanocząstek do mikronów (ok. 0,05-50 µm). Można to ewentualnie przypisać niskiemu ładunkowi powierzchniowemu materiału (tj.≤ ±10 mV). Średnią wielkość pierwotnych nanocząstek oszacowano na 64 ± 5 nm, zgodnie z metodą BET, podczas gdy wielkość krystalytu określono na 60 ± 5 nm przy użyciu równania Scherrera. Zauważono, że cząstki wielkości mikronów mają rozmiar 10-12 µm, jak wcześniej informowano . Pod względem ich morfologii zaobserwowano nanocząstki wykazujące wzory romboedryczne/czworościanowe, podczas gdy komercyjne mikrocząstki okazały się nieregularne w kształcie, z większością pokazujących okrągłe kształty (Fig. 18B).

śmierć komórek

po 24 godzinach ekspozycji, nanocząstki LiCoO2 wykazały ograniczoną zdolność do powodowania śmierci komórek po ich aerozolizacji na modelu wielokomórkowej bariery tkankowej nabłonka in vitro przy każdym badanym stężeniu cząstek (Fig. 19a). Zarówno niskie, jak i średnie stężenia nanocząstek wykazały podobne efekty, podczas gdy najwyższe zastosowane stężenie zwiększyło poziom śmierci komórek o 50% w porównaniu z badanymi niższymi stężeniami. Wynik ten można przypisać scenariuszowi “przeciążenia” komórek przy najwyższym zastosowanym stężeniu (rys. 19b). Ważne jest, aby zauważyć, że chociaż wartości te znacznie różnią się od kontroli negatywnej (p > 0,05) (tj. tylko pożywki do hodowli komórkowej), przy czym najwyższe zastosowane stężenie wykazuje maksymalną wartość <15% śmierci komórki w systemie kopolimeryzacji in vitro, wyniki wskazują, że nanocząstki nie powodują całkowitego zniszczenia układu komórkowego, ale wywołują ograniczone działanie cytotoksyczne przy tych stężeniach. Podobne wyniki były również widoczne po ekspozycji cząsteczek LiCoO2 wielkości mikronów przy każdym stężeniu badanym (rys. 19a). W odniesieniu do tych półilościowych wyników, należy również podkreślić, że ocena jakościowa, za pomocą konfokalnej laserowej mikroskopii skaningowej, nie wykazała zmian morfologicznych w układzie wielokomórkowym po ekspozycji na którykolwiek z typów cząstek przy najwyższym stężeniu stosowanym przez 24 godziny (Fig. 19b).

Fig. 19
figurka19

procentowy ( % ) poziom śmierci komórek i analiza morfologiczna wielokomórkowego modelu bariery tkankowej nabłonka po 24-godzinnej ekspozycji na nanocząstki LiCoO2 i mikronowe. tabela przedstawia kwantyfikację średnich % poziomów śmierci komórek zabarwionych jodkiem propidium w trzech badanych stężeniach (niskim, średnim i wysokim), analizowanych za pomocą jednokolorowej analizy cytometrii przepływowej. Gwiazdki wskazują na statystycznie istotny wzrost % poziomu obumierania komórek w wielokomórkowym układzie in vitro w porównaniu z kontrolą negatywną (tj. tylko pożywką do hodowli komórek) (p > 0, 05) (n = 3). B Konfokalne obrazy ze skaningowego mikroskopu laserowego pokazują cytoszkielet f-aktyny (czerwony) i jądra (niebieski) zabarwienie pełnego modelu wielokomórkowego po ekspozycji na oba rozmiary / typy cząstek przy najwyższym badanym stężeniu po 24 godzinach

(odpowiedź Pro-)zapalna

po ekspozycji na nanocząstki we wszystkich badanych stężeniach (Fig. 20). Podobne wyniki zaobserwowano w przypadku cząstek wielkości mikronów pod względem odpowiedzi TNF-α z układu wielokomórkowego po 24 godzinach ekspozycji. Jednakże ekspozycja na mikrocząstki wykazała znaczny wzrost (p > 0,05) pod względem odpowiedzi IL-8 z hodowli współkultury, w sposób zależny od stężenia w tym momencie (Fig. 20).

Fig. 20
figurka20

(Pro -) odpowiedź zapalna wielokomórkowej bariery tkankowej nabłonka po 24-godzinnej ekspozycji na nanocząstki wielkości nanocząstek i mikronów w trzech różnych stężeniach testowych. Wykresy przedstawiają wyniki dla wybranych (pro-)mediatorów zapalnych; czynnika martwicy nowotworu-α (TNF-α) i interleukiny – 8 (IL-8). Lipopolisacharyd () służył jako pozytywna Kontrola testu, podczas gdy negatywna kontrola była tylko pożywką do hodowli komórkowej. Dane przedstawia się jako średni ± błąd standardowy średniej. # wskazuje statystycznie istotną odpowiedź (p > 0, 05) w porównaniu z kontrolą negatywną

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.