Characteristics and properties of nano-LiCoO2 synthesized by pre-organized single source precursors: Li-ion-diffusiviteit, elektrochemie en biologische beoordeling

1-Solide staten structuren

Verbindingen 1-7 werden verkregen door te reageren CoCl2 met LiOPh in THF, gevolgd door kristallisatie in THF onder verschillende omstandigheden (temperatuur, aanwezigheid van water of niet, leidt tot verbindingen 1-3) of door het elimineren van de THF oplosmiddel en het te vervangen met andere mono – of bis-dentate liganden, zoals TMEDA, dioxaan, DME, of pyridine (4-7). Een algemeen reactieschema (Schema 1) hervat de familie van verkregen verbindingen. We beschrijven hier de éénkristalstructuren van verbindingen 1-5, waarop we onze structurele discussie baseren. Voor verbindingen 6 en 7 konden de éénkristalstructuren niet worden bepaald omdat de éénkristalkwaliteit slecht was; toch bevestigen de chemische analyses een chemische samenstelling naar analogie met de andere vijf verbindingen.

regeling 1
regeling 1

Algemeen reactieschema voor het verkrijgen van verbindingen 1-7

onder de samenstellingen, konden de verschillende structuurtypes afhankelijk van het aanwezige oplosmiddel worden geà dentificeerd. Voor verbindingen 1-7 is de kern van de structuur hoofdzakelijk gebaseerd op één centraal kobaltion dat tetraëdrisch wordt gecoördineerd door vier fenolaatentiteiten, die paarsgewijs overbruggen naar twee lithiumionen. De coördinatiebollen van de lithiumkationen worden aangevuld door het coördineren van oplosmiddelmoleculen, wat leidt tot moleculaire entiteiten of een coördinatiepolymeer in geval van 5. Figuur 2 toont als voorbeeld van een dergelijke kernstructuur die van verbinding 1. In verbinding 3, zijn de eindliganden van één van de twee Li-Ionen formeel vervangen door twee watermoleculen, die als het overbruggen ligands tussen twee kernen dienst doen, die aldus tot een dimeer-typestructuur leiden. Gedetailleerde structuurbeschrijvingen voor 1-5 met afstanden en hoeken worden gegeven in het aanvullende bestand 1: Tekst 2, Terwijl een cv wordt gegeven in Tabel 6.

Fig. 2
figuur 2

gelabelde weergave van de moleculaire structuur van 1, H-atomen zijn weggelaten voor duidelijkheid (links); coördinatie polyhedra in 1 (rechts)

verbindingen 8-12

voor de verbindingen 8-12 was het doel andere liganden dan aryloxiden, zoals alkoxiden, te testen en ook aryloxiden en alkoxiden als liganden te mengen. De gebruikte synthese is vergelijkbaar met die voor verbinding 1 (Schema 2), maar vervangt de LiOPh door alkoxiden of gebruikt een mix van beide.

regeling 2
regeling 2

Algemene reactievergelijking voor de synthese van verbinding 8-12

aangezien de precursorverbindingen 8, 10, 11 en 12 zich geen enkele kristallen konden veroorloven, werden andere methoden gebruikt om hun structuur te benaderen. In mogelijke analogie met verbinding 8 werd de natriumverbinding beschreven in de literatuur . Aangezien de natriumionen worden gecoördineerd door vier liganden, vergelijkbaar met de geprefereerde coördinatie van Li+, en aangezien Co2+ neigt naar een tetrahedrale coördinatie , stellen we een soortgelijke structuur voor de lithiumverbinding 8 (Fig. 3). De TGA-en NMR-metingen bevestigen dat er twee THF-moleculen zijn per drie OtBu-liganden en de ICP-meting geeft een verhouding van één lithium voor één kobaltion.

Fig. 3
figuur 3

voorgestelde structuur voor 8 (links) op basis van de verbinding (rechts, donkerblauw Co, violet Na, rood O, grijs C; H-atomen weggelaten beschreven in

de samenstellingen 10-12 werden ook geanalyseerd door TGA en NMR om de hoeveelheid ligand en oplosmiddel te bepalen die in de structuur van de vaste toestand en de verhouding tussen ligand en de coördinerende oplosbare molecules blijven. ICP-metingen en argentometrische titraties van chloride (aanvullend dossier 1: tabel S3) werden ook uitgevoerd om de verhouding van lithium per kobaltionen en de hoeveelheid resterende LiCl in het materiaal te evalueren. De resultaten worden hervat in Tabel 2.

Tabel 2 gecombineerde resultaten van TGA, NMR, ICP en argentometrische titratie voor verbindingen 8-12

uit de synthese, merkten we op dat drie equivalenten van ligand nodig zijn om carbonaatvrij LiCoO2 te vormen uit deze precursor 10. De lage hoeveelheid onzuiverheid van voornamelijk Li2CO3 na verbranding wijst erop dat er geen overmaat aan niet-gereageerde lithiumprecursor is. We vonden ook één Li + voor één Co2 + ion in het complex en twee THF moleculen. Op basis van deze gegevens stellen wij voor dat de oipr-verbinding een structuur heeft die vergelijkbaar is met de otbu-precursor 8 (Fig. 4). Met behulp van dezelfde methode voor de verbinding 12 en op basis van de bevindingen in Tabel 2, kunnen we een soortgelijke structuur voorstellen als voor 8 (Fig. 4). De extra methanolmoleculen zijn moeilijk te beoordelen omdat zowel methanol als THF bijna hetzelfde kookpunt hebben. Ten slotte zijn NMR-metingen niet nuttig omdat de verbreding van de signalen (door de paramagnetische invloed van het kobaltion) de meeste mogelijke piekverschuivingen verbergt.

Fig. 4
figuur 4

voorgestelde structuur van verbinding 10 (boven), 11 (linksonder) en 12 (rechtsonder))

de verbinding 11 is de enige die deze regel van drie liganden per Co2+ niet volgt en vereist zes liganden per Co2+ om het gewenste oxide te vormen zonder onzuiverheden van Co3O4. Er wordt een open dubbele heterocubaanstructuur voorgesteld, aangezien deze de minimale hoeveelheid liganden, de hoeveelheid vrij lithium voor coördinatie, de hoeveelheid THF en de gewenste coördinatie van lithiumionen (4) en kobaltionen (4,6) combineert, zoals bepaald door TGA, NMR, ICP en argentometrische titratie (Fig. 4).

verbinding 9 is een interessante gemengde ligandverbinding omdat het moleculen van 2 vormt waarbij de twee OtBu-groepen fungeren als overbruggende liganden tussen twee Co2+ – ionen. De OPh-liganden overbruggen paarsgewijs tussen de kobalt-en lithiumionen, terwijl twee THF-moleculen de coördinatie van de lithiumionen voltooien (Fig. 5). Een gedetailleerde beschrijving met afstanden en hoeken wordt gegeven in het aanvullende bestand 1: tabel S1 en tekst 2. De bindingsvalentiesommen zijn > 2 voor beide kobaltionen en >1 voor beide lithiumionen, hetgeen wijst op een voldoende goede coördinatie van de metaalionen door hun liganden, zoals ook het geval is voor verbindingen 1-5 (Tabel 6).

Fig. 5
figuur 5

moleculaire weergave van verbinding 9 gemeten door XRD. H-atomen zijn weggelaten voor duidelijkheid

thermische ontleding tot LiCoO2

van alle verbindingen zijn 2 en 3 moeilijk te hanteren omdat ze hun oplosmiddelmoleculen zeer snel verliezen. De verbindingen 4-7 zijn niet goed geschikt voor de vorming van oxide bij lage temperatuur vanwege hun relatief hoge kookpunt, hoge koolstofgehalte en molecuulgewicht. De volgende onderzoeken voor de vorming van LiCoO2 waren dus beperkt tot verbindingen die THF bevatten en de minder koolstofhoudende verbindingen, dus 1 en 8 tot 12.

om deze verbindingen als precursoren voor de vervaardiging van LiCoO2 te gebruiken, werden TGA-metingen onder zuurstofatmosfeer met open Kroes uitgevoerd op de gekozen verbindingen (Fig. 6). Het algemene afbraakproces van deze complexen begint met het verlies van de gecoördineerde en resterende niet-gecoördineerde oplosmiddelmoleculen vóór 120 °C (THF B. P. 66 °C, Meoh 65 °C). Bij hogere temperatuur, tussen ca. 100 en 400 °C afhankelijk van de precursor, vindt het verbrandingsproces plaats: het bestaat uit een oxidatie van de Co2+ naar Co3+ en van de ligand koolstof backbone verbranding. Boven de temperatuur van 450 °C blijven de massa ‘ s quasi constant (Fig. 6). De voltooide verbrandingstemperatuur en de gedetailleerde informatie over de thermische meting worden beschreven in aanvullend dossier 1: tabellen S4 en S5.

Fig. 6
figuur 6

TGA-metingen van complexen 1, 8, 9, 10, 11, 12

op basis van de minimale Ontledingstemperatuur van de complexen bepaald door TGA, werden verbrandingstests uitgevoerd bij verschillende temperaturen. Verhitting tot de minimale Ontledingstemperatuur van de precursoren van 300 °C gedurende 1 uur leidt tot de vorming van de HT-LCO-fase met enkele bijproducten (Li2CO3) (Fig. 7a). Omdat Li2CO3 goed oplosbaar is in water, werd het na het spoelen verwijderd. Wij geloven dat de vorming van HT-LCO bij zo ‘ n lage temperatuur mogelijk is door de pre-organisatie van metaalionen binnen de heterobimetallische single source precursors. We hebben echter besloten om de Ontledingstemperatuur met 50-100 °C te verhogen ten opzichte van de Ontledingstemperatuur van de verbindingen om de hoeveelheid bijproducten te verminderen, en ter vergelijking werd de temperatuur ingesteld op 450 °C voor 1 uur voor alle verbindingen.

Fig. 7
figure7

XRD patronen van de oxiden verkregen na verbranding van de voorlopers 1, 8, 9, 10, 11, en 12 op 300 °C (a) en 450 °C (b) in de lucht

Na indexering van het poeder diffractograms verkregen na verbranding bij 450 °C, alle geteste precursoren (1, 8-12) geboden LiCoO2 met een laag gehalte aan onzuiverheden die niet kan worden gedetecteerd door poeder X-ray analysis na het wassen met water, dus minder dan 5% (Fig. 7). Verhitting tot de minimale Ontledingstemperatuur van de precursoren van 300 °C gedurende 1 uur leidt tot de vorming van de HT-LCO-fase met enkele bijproducten (waaronder Li2CO3). Een rietveld verfijning van de verschillende diffractogrammen, genomen op een Mo bron, werd uitgevoerd om de exacte fase van het oxide te bepalen. De rastercelparameters van de verschillende voorlopers komen overeen met een licht vervormd HT-LCO, met de ruimtegroep R-3 m. Deze kleine vervorming van de eenheidscellen komt voort uit het feit dat dit materiaal is samengesteld uit nanocrystallites die een meer stam dan standaard micrometrische kristalites bezitten. De C / a-verhouding geeft ook een indicatie van de Algemene kationvolgorde van de oxidefase. Als de C / a-verhouding 4.899 of lager is, betekent dit dat het een kation-wanordelijke steenzoutstructuur is, ook wel de LT-LCO met een spinelstructuur (Fd3 m) genoemd. Aangezien deze verhouding c / a in alle gevallen hoger is dan deze waarde, geeft dit aan dat de hogetemperatuurfase voor alle precursoren is verkregen (Tabel 3).

Tabel 3 Celparameters van de LiCoO2 gevormd met behulp van verschillende precursoren en HT-LiCoO2 Ref.

een andere methode om de LT-en HT-fasen van LiCoO2 te identificeren is het verifiëren van de pieken bij 2 theta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). De HT-LCO heeft twee gesplitste pieken van de (108) en (110) vlakken, terwijl de LT-LCO één piek van het (440) vlak heeft op 65° . Zoals in Fig. 8 hieronder tonen alle materialen die met OtBu, OiPr, OMe en OPh zijn bereid twee gesplitste pieken die overeenkomen met de HT-LCO-fase.

Fig. 8
figure8

XRD van LiCoO2 bereid met 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe en 1-LiOPh voorlopers

Na thermische behandeling bij 450 °C, de morfologie van de materialen bereid met verschillende voorlopers werden geanalyseerd met behulp van SEM (Afb. 9). Alle materialen tonen polyhedrale vormen, maar de materialen verkregen uit lioipr en lioph voorlopers gevormd rhombohedrale en driehoek vormen.

Fig. 9
figure9

SEM beelden van LiCoO2 bereid met 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) en 1-LiOPh (d) bij 450 °C gedurende 1 h

Sinds de detectielimiet in poeder X-ray diffractie is 3-5%, Raman spectroscopie werd gebruikt om de analyse te voltooien. De HT-LCO bezit slechts twee Raman actieve modi: A1g (Co–o stretching )11 bij 595 cm – 1 en Eg (O-Co-o buigen) ʋ2 bij 485 cm−1, terwijl LT-LCO vier Raman actieve modi heeft (A1G, bijvoorbeeld, 2 F2g) die respectievelijk zijn bij ʋ = 590, 484, 605 en 449 cm−1 en zijn te wijten aan het mengen van kationen in de structuur .

het Raman-spectrum van onze niet-gegloeide nano-LCO, verkregen uit verbinding 8, vertoont een besmetting van de HT-LCO met de LT-fase, die gemakkelijk kan worden verwijderd door gedurende 1 uur bij 600 °C te gloeien. 10). Om de deeltjesgroei toe te schrijven aan coalescentie en het rijpen te vermijden, moeten de duur en de temperatuur van het ontharden worden geminimaliseerd, vandaar gebruikten wij onthard 600 °C nanoparticles voor de later beschreven biologische analyses.

Fig. 10
figuur10

Raman spectra van de gegloeid nano-LiCoO2 verkregen van samengestelde 8 bij verschillende temperaturen en gloeien stappen (0x = 500 °C voor 2 uur, 1x = eerste gloeien bij 600 °C gedurende 1 uur en 2x = tweede gloeien bij 700 °C gedurende 30 min.)

ICP metingen op de nano-LCO verkregen van 8 en op commerciële micron-sized LCO werden uitgevoerd en de verhouding tussen Li+ en Co3+ – ionen werd berekend: we vinden 0.96 ± 0.02 Li+ ionen per Co3+ – ion voor de nano-LCO (Extra bestand 1: Tabel S4). De stoichiometrie is dus iets lager dan de optimale 1:1 stoichiometrieverhouding. Dit kan ten minste gedeeltelijk worden verklaard door de wasstappen waarin een deel van de Li+ kan worden weggespoeld, de mechanische belasting die door ultrageluid wordt veroorzaakt en de afschuifspanning van de centrifuge en het gloeien waarbij de Li+ – en Co3+ – ionen uit het oxide in de kroes kunnen diffunderen. De ICP metingen van de micro-LCO geven een Li+ gehalte van 1,01 ± 0,02 wat de optimale verhouding is voor de HT-LCO.

morfologieën en bepaling van de deeltjesgroottes

de kristalliet-en deeltjesgroottes werden bepaald met behulp van de Scherrer-vergelijking (X-ray) en de BET-vergelijking (gasadsorptie), respectievelijk. De details worden beschreven in het aanvullende bestand 1: vergelijking S1 – S5.

Tabel 4 geeft een overzicht van de specifieke oppervlakte, de verschillende groottes van deeltjes en kristallieten verkregen onder identieke verbrandingsomstandigheden (temperatuur, tijd, snelheid van verwarming/koeling en samenstelling van de atmosfeer), afhankelijk van de beginnende complexen.

Tabel 4 de specifieke oppervlakte, De gemiddelde deeltjesgrootte en de kristallietgrootte van LiCoO2, bereid met verschillende precursoren

de morfologieën van de deeltjes werden onderzocht door middel van SEM-beelden (Fig. 11). De vormen van de deeltjes verkregen uit de verschillende voorlopers zijn gelijkaardig en submicron. Er wordt ook op gewezen dat het materiaal altijd de neiging heeft om grote aggregaten te vormen vanwege de hoge oppervlakte.

Fig. 11
figuur 11

SEM beelden van LiCoO2 materialen bereid met liotbu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) gegloeid bij 600 °C

elektrochemie en Li-ion diffusie

ten slotte werd cyclische voltammetrie van LiCoO2-elektroden uitgevoerd op twee verschillende deeltjesgroottes: 40 en 15 nm afkomstig van de voorlopers 8 en 12, respectievelijk na een langdurig kogelmalen van 1 uur in plaats van 15 minuten.

figuur 12a toont de cyclische voltammogrammen van LiCoO2-elektrode bereid met liotbu-precursor met verschillende scansnelheden tussen 0,1 en 1 mV/s. wanneer Li+ uit LiCoO2 wordt geëxtraheerd, wordt Co3+ in LiCoO2 geoxideerd en wordt elektron vrijgegeven (LiCo3+O2→Li1−xCo4+ / 3+O2 + xe− + xLi+). Aan de andere kant wordt geoxideerd Li1−xCoO2 verminderd en wordt elektron opgewekt wanneer Li+ opnieuw wordt ingebracht in Li1-xCoO2 (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+→LiCo3+O2). Daarom nam de stroom toe wanneer de redoxreacties van Co3+ / Co4 + optraden boven 3,9 V voor anodische pieken en tussen 3,6 en 3,9 v vs. Li+ / Li voor kathodische pieken. De CVs en de maximale stroompieken van de compound 12 zijn weergegeven in aanvullend bestand 1: Figuur S9.

Fig. 12
figuur 12

een cyclische voltammogram van de 40 nm LiCoO2 deeltjes uit verbinding 8 bij verschillende scansnelheden. b De maximale anodische en kathodische stroompieken van LiCoO2-elektrode versus de vierkantswortel van sweep rate

de Li–ion diffusiecoëfficiënt kan aan de hand van deze cyclische voltrammogrammen worden bepaald met behulp van de Randle–Sevcik vergelijking. De vergelijking Randles-Sevcik :

$$ {\tekst{Ip}} = \ left ({ 2. 6 9 { } \ times { 1}0^{ 5} } \rechts) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\text{A D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\tekst{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

met Ip de piekstroom; n het aantal overdrachtelektronen; A het oppervlak van de elektrode; C de concentratie van reagentia; en v De scansnelheid.

de grafiek van de vierkantswortel van de scansnelheid VS. de anodische of kathodische pieken geeft de hellingen aan die de vierkantswortel van de Li + ion diffusiecoëfficiënt vertegenwoordigen, DLI+ (Fig. 12 ter).

de Li + ion diffusiecoëfficiënten (DLi+) van onze nanodeeltjes waren 2,3 × 10-5 en 4,5 × 10-6 cm2 s−1 voor respectievelijk 8-LiOtBu en 12-LiOMe, terwijl die van commerciële HT-LCO 2 × 10-7 cm2 s−1 was (Tabel 5). De uit nanodeeltjes verkregen waarden zijn 20-100 hoger dan de standaardwaarde voor HT-LCO . Aldus zijn de kinetica met Li + Ionen veel sneller in nanoschaal LCO dan in micron-LCO. Wanneer we de waarden van diffusiecoëfficiënten van 15 en 40 nm van nano-LCO vergelijken, heeft de grotere deeltjesgrootte van 40 nm nog hogere diffusiecoëfficiënt. Het zal later in het discussiegedeelte worden uitgelegd.

Tabel 5 vergelijking van de grootte en de Li-ion-diffusiecoëfficiënt tussen twee precursoren, 8 en 12, en HT-LCO Ref.

elektrochemische eigenschappen

nadat DLi+ werd bepaald, werden de batterijeigenschappen van onze nanoschaal LCO materialen onderzocht. De laad – / ontlaadstroom wordt uitgedrukt als een C-snelheid om de batterijcapaciteit bij verschillende stroomwaarden te evalueren. Een C-Snelheid is een maat voor de snelheid waarmee een batterij wordt ontladen ten opzichte van de maximale capaciteit. De stroomdichtheid en c-snelheid worden bepaald door de nominale specifieke capaciteit van 150 mAh/g. bijvoorbeeld, de stroomdichtheid is 150 en 7,5 mA/g bij 1C (een batterij wordt opgeladen in 1 h) en C / 20 (een batterij wordt opgeladen in 20 h), respectievelijk. Figuur 13 toont de ontladingscapaciteit van de LiCoO2-elektroden bereid door de voorlopers 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr en 12-LiOMe. Afhankelijk van de precursor die in de synthese wordt gebruikt, varieert de specifieke capaciteit. 10-LiOiPr-en 1-LiOPh-afgeleide LiCoO2-elektroden verkregen superieure capaciteiten dan die verkregen met 8-LiOtBu-precursoren. De gemiddelde specifieke capaciteit van LiCoO2 afgeleid van 1-LiOPh was 210 mAh/g bij C/20, dat is 77% van de theoretische capaciteit van 272 mAh/g, terwijl LiCoO2 van de liotbu-precursor 124 mAh/g (46% van de theoretische waarde) had tegen dezelfde snelheid.

Fig. 13
figuur 13

Ontladingscapaciteiten van LiCoO2-elektrode. LiCoO2 materialen werden bereid door 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe en 1-LiOPh

na het opladen/ontladen bij verschillende stroomdichtheden, hebben we de batterijen voor alle vier de monsters gedemonteerd en de LiCoO2-elektroden gespoeld om hun structuren te verifiëren. XRD in Fig. 14 toont aan dat alle cyclische LiCoO2-elektroden twee pieken hebben op (108) en (110) die overeenkomen met de HT-LCO-fase, vandaar dat de structuur na het fietsen onveranderd is.

Fig. 14
figuur 14

XRD van LiCoO2 elektroden na het fietsen. LiCoO2 materialen werden bereid met verschillende voorlopers: 8-LiOtBu (plein), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (driehoek) en 1-LiOPh (cirkel) voorlopers; de aluminium piek komt voort uit de huidige verzamelaar van de elektrode

Het evenwicht laad/ontlaad-curves van de LiCoO2 elektroden verkregen van LiOPh, LiOtBu en LiOMe voorlopers werden onderzocht, zoals weergegeven in Fig. 15. De markers worden gemeten wanneer de stroom niet op de batterij wordt toegepast, terwijl de stippellijnen worden geregistreerd wanneer de stroom wordt toegepast. Ze tonen het plateau van evenwichtslading krommen op 3.9 V en ontlading bij 3,8 V vs. Li + / Li. de coulombische efficiëntie van de LiCoO2-elektroden van LiOPh bereikte > 95% met een relatief lage polarisatie tussen laad-en ontladingsproces (Fig. 15 bis). In het geval van de LiCoO2 elektrode van LiOtBu (Fig. 15b), bereikte de coulombische efficiëntie ook >95%, maar zowel ladings-als ontladingsprocessen resulteren in de helft van de capaciteit in vergelijking met deze van de elektroden van LiOPh. Bovendien zijn de potentialen tijdens het laden met de toegepaste stroom (gestippelde lijnen op de grafieken) hoger in Fig. 15b vergeleken met deze in Fig. 15a, c.

Fig. 15
figuur 15

lading (gevulde markers) en ontlading (lege markers) curven van LiCoO2—elektroden bereid met gevulde cirkel, open cirkel—LiOPh (a), gevulde vierkant, open vierkant—LiOtBu (b), gevulde driehoek, open driehoek-LiOMe (C) voorlopers. Lijnen ( – ) corresponderen met de potentialen met toegepaste stroom en markers op de potentialen zonder stroom (in evenwichtstoestand))

het diepe ontladingsproces werd geëvalueerd om te schatten hoe snel de batterij de maximale ontladingscapaciteit van de verschillende LiCoO2-elektroden kan bereiken. Figuur 16 toont aan dat de LiCoO2-elektrode van lioph-precursor (a) 99% van zijn maximale capaciteit (120 mAh/g) binnen 9 min (Bij 5.2 C) kan bereiken als gevolg van de snelle kinetische reactie van Li+ ion-insertie/ – extractie. Natuurlijk bleef deze maximale capaciteit bij een lagere stroomdichtheid, waarbij het plateau aan de rechterkant in Fig. 16a. anderzijds kan de elektrode van lioipr-precursor (b) worden geloosd tot 90% van zijn maximale capaciteit (122 mAh/g) bij een veel lagere stroomdichtheid van 0,44 C (ongeveer 26 min) dan (a). (b) 85% (104 mAh/g) van zijn maximale ontladingscapaciteit binnen 6 min (bij 7 C) kan bereiken. Deze diepe ontladingsmeting ondersteunt dus dat de ontladingscapaciteiten bij hogere stroomdichtheden (>C / 2) lager zijn in LiCoO2-elektrode Met LiOPh dan in LCO met LiOiPr (Fig. 16). Daarom is de kinetiek van de elektrode (a) verkregen uit LiOiPr een orde van grootte sneller dan (b) (verkregen uit LiOPh) bij hoge stroomdichtheden.

Fig. 16
Figuur 16

deep discharge curves voor elektroden verkregen uit: a LiOPh (gevulde cirkel, open cirkel) en b LiOiPr (gevulde driehoek, open driehoek) Rechterassen geven de ontladingstoestand aan in percentage (lege markeringen))

de voor elektroden met verschillende precursoren gepresenteerde grafieken van Nyquist werden verkregen in het frequentiebereik van 100 kHz-0,01 Hz bij 25 °C (Fig. 17). De EIS spectra van de elektroden met lioph en liome voorlopers zijn vergelijkbaar in vorm met een halve cirkel en Warburg tak, terwijl de elektrode verkregen uit liotbu precursor hodografen toont met twee halve cirkels zonder Warburg impedantie. Na montage van de EIS-gegevens werden de equivalente circuitmodellen voorgesteld (aanvullend bestand 1: Figuur S11).

Fig. 17
figuur 17

een Nyquist plots van muntcellen bestaande uit LiCoO2 elektroden met verschillende voorlopers: square—OtBu, triangle—OMe, circle—OPh. b vergrote Nyquist plots van (a)

de ionentransferweerstand en de totale impedantie van elektroden met verschillende voorlopers nemen in de volgende volgorde toe: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, dat in goede overeenstemming is met de ontladingscapaciteiten en de evenwichtslading/ontladingscurven.

Hazard assessment of particles

Particle aerosolization

nanodeeltjes verkregen uit precursor 8, die gedurende 1 uur bij 600 °C werd onthard, werden vergeleken met een commercieel verkregen LiCoO2-monster ter grootte van micron. Een droog poeder insufflator werd gebruikt om beide materialen te aerosoliseren voor directe afzetting op het oppervlak van het meercellige epitheliale weefselbarrière model. Aanvankelijk, na aerosolisatie, werd de depositie van de twee deeltjestypen gekarakteriseerd in termen van hun massadepositie, deeltjesgrootte, evenals hun verdeling en morfologie.

de door de cel geleverde dosis werd gecontroleerd met behulp van een geïntegreerde microbalans van kwartskristallen (QCM) en vertoonde een dosisafhankelijke depositie van beide monsters, d.w.z. 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 en 0,16 ± 0,05 µg voor nanodeeltjes, en 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 en 0,51 ± 0,18 µg voor microdeeltjes. Het was echter niet mogelijk om hetzelfde bereik van de gedeponeerde concentraties voor zowel nanodeeltjes als microns te bereiken, ondanks het gebruik van dezelfde initiële voederconcentratie, zoals in Fig. 18a. de reden hiervoor is, afgezien van de verschillende verpulveringsmethoden, dat de microdeeltjes kunnen worden beschouwd als een hogere dichtheid, en dus een grotere neiging tot agglomereren/aggregeren, wat leidt tot een hogere oppervlaktedichtheid in vergelijking met de beperkte agglomeratie/aggregatie die door de nanodeeltjes wordt aangetoond.

Fig. 18
figuur 18

depositie karakterisatie van aerosolised Nano-en micron-sized deeltjes. een gemiddelde massa-depositie (ng / cm2) van deeltjes gekwantificeerd met behulp van een kwartskristalmicrobalans (QCM) na verneveling van lage (1 mg), gemiddelde (6 mg) en hoge (11 mg) deeltjesdoses met behulp van een droge poederinsufflator. De gegevens worden gepresenteerd als de gemiddelde ± standaardfout van het gemiddelde. b Transmissieelektronmicrografen van aerosolized nano – (links) en microdeeltjes (rechts), die op kwalitatieve wijze de heterogeniteit van de deeltjesdepositie voor elke deeltjesgrootte aangeven. Beelden tonen ook een representatief overzicht van de deeltjesmorfologie na het aerosolisatieproces

door TEM te gebruiken werd opgemerkt dat de verpulverde nanodeeltjes van LCO gevormde agglomeraten / aggregaten variërend van nano-formaat tot micron-formaat (ca. 0,05-50 µm). Dit kan mogelijk worden toegeschreven aan de lage oppervlaktelading van het materiaal (d.w.z.≤ ±10 mV). De gemiddelde grootte van primaire nanodeeltjes werd geschat op 64 ± 5 nm, zoals bepaald door de BET-methode, terwijl de kristallietgrootte werd bepaald op 60 ± 5 nm met behulp van de Scherrer-vergelijking. De Micron-grootte deeltjes werden genoteerd om een grootte van 10-12 µm, zoals eerder gemeld te vertonen . In termen van hun morfologie, werden nanodeeltjes waargenomen om rhomboëdrale/tetraëdrale gevormde patronen te tonen, terwijl de commerciële microdeeltjes onregelmatig van vorm bleken te zijn, met de meeste tonen rondachtige vormen (Fig. 18 ter).

celdood

na blootstelling van 24 uur vertoonden LiCoO2 nanodeeltjes een beperkte mogelijkheid om celdood te veroorzaken na aerosolisatie op het in vitro multicellulair epitheliaal weefselbarrièremodel bij elke geteste deeltjesconcentratie (Fig. 19 bis). Zowel de lage als de middelgrote concentraties van nanoparticle toonden gelijkaardige gevolgen, terwijl de hoogste toegepaste concentratie het niveau van celdood met 50% in vergelijking met de lagere bestudeerde concentraties verhoogde. Dit resultaat kan worden toegeschreven aan een “overbelasting” – scenario op de cellen bij de hoogste toegepaste concentratie (Fig. 19b). Het is belangrijk op te merken dat hoewel deze waarden aanzienlijk verschillen van de negatieve controle (p > 0,05) (d.w.z. alleen celcultuurmedia), waarbij de hoogste toegepaste concentratie een maximum van <15% celdood in het in vitro cocultuursysteem vertoont, de bevindingen erop wijzen dat de nanodeeltjes niet leiden tot volledige vernietiging van het cellulaire systeem, maar wel een beperkt cytotoxisch effect veroorzaken bij deze concentraties. Vergelijkbare resultaten waren ook duidelijk na blootstelling aan microns LiCoO2-deeltjes bij elke testconcentratie (Fig. 19 bis). Met betrekking tot deze semi-kwantitatieve resultaten, is het ook belangrijk om te benadrukken dat de kwalitatieve beoordeling, via confocal laserscanning microscopie, geen morfologische veranderingen aan het meercellige systeem toonde na blootstelling aan één van beide deeltjestypes bij de hoogste concentratie die gedurende 24 uur wordt toegepast (Fig. 19b).

Fig. 19
figuur 19

Percentage ( % ) celdoodniveaus en morfologische analyse van het multicellulaire model van de epitheliale weefselbarrière na 24 uur blootstelling aan zowel LiCoO2 Nano-als micron-deeltjes. een tabel toont de kwantificering van de gemiddelde % celdoodniveaus van propidium-jodide-gekleurde cellen bij de drie geteste concentraties (laag, gemiddeld en hoog), zoals geanalyseerd via cytometrieanalyse met één kleurenstroom. Sterretjes duiden op een statistisch significante toename van het percentage celdood in het meercellige in-vitro-systeem in vergelijking met de negatieve controle (d.w.z. alleen celkweekmedium) (p > 0,05) (n = 3). b Confocale laser scanning microscopie beelden tonen F-actine cytoskelet (rood) en de kernen (blauwe) verkleuring van de volledige meercellige model na blootstelling aan zowel de grootte van de deeltjes/typen op het hoogste concentratie getest na 24 h

(Pro-)ontstekingsreactie

Geen significante (pro-)inflammatoire respons (d.w.z. ofwel TNF-α en IL-8 release) werd waargenomen volgende nanodeeltje posities in alle geteste concentraties (Fig. 20). Vergelijkbare resultaten werden waargenomen met de Micron-grote deeltjes in termen van de TNF-α respons van het multicellulaire systeem na 24 uur blootstelling. De blootstelling aan microdeeltjes vertoonde echter een significante toename (p > 0,05) in termen van de IL-8-respons van de cocultuur, op een concentratieafhankelijke manier op dit tijdstip (Fig. 20).

Fig. 20
figuur 20

(Pro -) ontstekingsreactie van de meercellige epitheliale weefselbarrière na 24 uur blootstelling aan nanodeeltjes ter grootte van nano en micron bij de drie verschillende testconcentraties. Grafieken tonen de resultaten voor de gekozen specifieke (pro-)inflammatoire mediatoren; tumor necrosis factor-α (TNF-α) en interleukine-8 (IL-8). Lipopolysaccharide () diende als positieve testcontrole, terwijl de negatieve controle alleen celkweekmedium was. De gegevens worden gepresenteerd als de gemiddelde ± standaardfout van het gemiddelde. #geeft een statistisch significante respons aan (p > 0,05) vergeleken met de negatieve controle

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.