Egenskaper Og egenskaper av nano-LiCoO2 syntetisert av pre-organisert enkelt kilde forløpere: Li-ion diffusivitet, elektrokjemi og biologisk vurdering

1-Faste tilstandsstrukturer

Forbindelser 1-7 ble oppnådd ved å reagere CoCl2 Med LiOPh I THF, etterfulgt av krystallisering I THF under forskjellige forhold (temperatur, tilstedeværelse av vann eller ikke, som fører til forbindelser 1-3) eller ved å eliminere thf – løsningsmidlet og erstatte DET med andre mono-eller bis-dentate ligander, som TMEDA, dioksan, DME eller pyridin.4-7). En generell reaksjonsordning (Skjema 1) gjenopptar familien av oppnådde forbindelser. Vi beskriver her enkeltkrystallstrukturer av forbindelser 1-5, som vi baserer vår strukturelle diskusjon på. For forbindelser 6 og 7 kunne ikke enkeltkrystallstrukturer bestemmes da enkeltkrystallkvaliteten var dårlig; likevel bekrefter de kjemiske analysene en kjemisk sammensetning analogt med de andre fem forbindelsene.

Ordningen 1
skjema1

Generell reaksjonsordning for å oppnå forbindelser 1-7

blant forbindelsene kan forskjellige strukturtyper identifiseres avhengig av løsningsmidlet som er tilstede. For forbindelser 1-7 er kjernen i strukturen i hovedsak basert på en sentral koboltion som er tetraedralt koordinert av fire fenolatenheter, som bygger parvis til to litiumioner. Koordineringssfærene til litiumkationene fullføres ved å koordinere løsningsmiddelmolekyler, som fører enten til molekylære enheter eller en koordineringspolymer i tilfelle 5. Figur 2 viser som et eksempel på en slik kjernestruktur den ene av forbindelse 1. I forbindelse 3 har terminalligandene til en Av De To Li-ionene blitt formelt erstattet av to vannmolekyler, som fungerer som bro mellom to kjerner, noe som fører til en dimer-type struktur. Detaljerte strukturbeskrivelser for 1-5 med avstander og vinkler er gitt i Tilleggsfilen 1: Tekst 2, mens et cv er gitt i Tabell 6.

Fig. 2
figur2

Merket visning av den molekylære strukturen av 1, h-atomer er utelatt for klarhet( venstre); koordinering polyhedra i 1 (høyre)

Forbindelser 8-12

for forbindelsene 8-12 var målet å teste andre ligander enn aryloksider, som alkoksider, og også blande aryloksider og alkoksider som ligander. Syntesen som brukes er lik den for forbindelse 1 (Skjema 2), men erstatter LiOPh med alkoksider eller bruker en blanding av begge.

Ordningen 2
scheme2

Generell reaksjonsligning for syntese av forbindelse 8-12

siden forløperforbindelsene 8, 10, 11 og 12 ikke hadde råd til enkeltkrystaller, ble andre metoder brukt til å nærme seg strukturen. I mulig analogi til forbindelse 8 ble natriumforbindelsen beskrevet i litteraturen . Siden natriumioner koordineres av fire ligander, ligner den foretrukne koordinasjonen Av Li+, og Siden Co2 + har en tetrahedral koordinering, foreslår vi en lignende struktur for litiumforbindelsen 8 (Fig. 3). Tga-og NMR-målingene bekrefter at det er to thf-molekyler per Tre OtBu-ligander, OG ICP-målingen gir et forhold på ett litium for ett koboltion.

Fig. 3
figur3

Foreslått struktur for 8 (venstre) basert på forbindelsen (høyre, mørk blå Co, fiolett Na, rød O, grå C; H-atomer utelatt beskrevet i

forbindelsene 10-12 ble også analysert AV TGA og NMR for å bestemme mengden ligand og løsningsmiddel som er igjen i faststoffstrukturen og forholdet mellom ligand og de koordinerende løsningsmiddelmolekylene. ICP-målinger og argentometriske titreringer av klorid (Tilleggsfil 1: Tabell S3) ble også utført for å evaluere forholdet mellom litium per koboltioner og Mengden LiCl som er igjen i materialet. Resultatene gjenopptas I Tabell 2.

Tabell 2 Kombinerte resultater FRA tga, NMR, ICP og argentometrisk titrering for forbindelser 8-12

fra syntesen observerte vi at tre ekvivalenter av ligand kreves for å danne karbonatfri LiCoO2 fra denne forløperen 10. Den lave mengden urenhet av hovedsakelig Li2CO3 etter forbrenning indikerer at det ikke er overskudd av uomsatt litiumforløper. Vi fant også En Li + for En Co2 + ion i komplekset, samt to THF-molekyler. Fra disse dataene foreslår vi At OiPr-forbindelsen har en struktur som Ligner OtBu-forløperen 8 (Fig. 4). Ved å bruke samme metode for forbindelsen 12 og basert på funnene vist i Tabell 2, kan vi foreslå en lignende struktur som for 8 (Fig . 4). De ekstra metanolmolekylene er vanskelige å vurdere siden både metanol og THF har nesten samme kokepunkt. ENDELIG ER NMR-målinger ikke nyttige siden utvidelsen av signalene (på grunn av koboltionens paramagnetiske påvirkning) skjuler de fleste mulige toppskift.

Fig. 4
figur4

Foreslått struktur av sammensatt 10 (topp), 11 (venstre bunn) og 12 (høyre bunn)

forbindelsen 11 er den eneste som ikke følger denne regelen med tre ligander per Co2+ og krever seks ligander Per Co2+ for å danne ønsket oksid uten urenheter Av Co3O4. En åpen dobbel heterokubanstruktur foreslås, da den kombinerer minimumsmengden ligander, mengden fritt litium for koordinering, MENGDEN THF og den foretrukne koordinasjonen av litiumioner (4) og koboltioner (4,6) som bestemt AV TGA, NMR, ICP og argentometrisk titrering (Fig. 4).

Forbindelse 9 er en interessant blandet ligandforbindelse da den danner molekyler av 2 hvor De To OtBu-gruppene fungerer som å bygge ligander mellom To Co2 + ioner. OPh ligander bro parvis mellom kobolt og litium-ioner, mens to thf molekyler fullføre koordinering av litium-ioner (Fig. 5). En detaljert beskrivelse med avstander og vinkler er gitt i Tilleggsfilen 1: Tabell S1 Og Tekst 2. Bindingsvalenssummene er >2 for begge koboltioner og > 1 for begge litiumioner, noe som indikerer tilstrekkelig god koordinering av metallionene av deres ligander, som det også er tilfelle for forbindelser 1-5 (Tabell 6).

Fig. 5
figur5

Molekylær visning av forbindelse 9 målt VED XRD. H-atomer er utelatt for klarhet

Termisk dekomponering Til LiCoO2

blant alle forbindelser er 2 og 3 vanskelige å håndtere da de mister sine løsningsmiddelmolekyler veldig raskt. Forbindelsene 4-7 er ikke godt egnet for dannelse av oksid ved lav temperatur på grunn av deres relativt høye kokepunkt, høyt karboninnhold og molekylvekt. Følgende undersøkelser for dannelsen Av LiCoO2 var således begrenset til forbindelser som inneholdt THF og de mindre karbonholdige forbindelser, derav 1 og 8 til 12.

FOR å kunne bruke disse forbindelsene som forløpere for fremstilling Av LiCoO2, ble TGA-målinger under oksygenatmosfære med åpen digel utført på de valgte forbindelsene (Fig. 6). Den generelle nedbrytningsprosessen av disse kompleksene begynner med tap av koordinerte og gjenværende ikke-koordinerte løsemiddelmolekyler før 120 °c (THF B. P. 66 °C, MeOH 65 °C). Ved høyere temperatur, mellom ca. 100 og 400 °C avhengig av forløperen oppstår forbrenningsprosessen: den består av en oksidasjon Av Co2+ Til Co3+ og av ligand karbon ryggrad forbrenning. Over temperaturen på 450 °C forblir massene kvasi konstant (Fig. 6). Den ferdige forbrenningstemperaturen og detaljert informasjon om termisk måling er beskrevet I tilleggsfil 1: Tabellene S4 og S5.

Fig. 6
figur6

tga målinger av komplekser 1, 8, 9, 10, 11, 12

basert på minimumstemperaturen for dekomponering av kompleksene bestemt AV TGA, ble forbrenningstester utført ved forskjellige temperaturer. Oppvarming til minimal temperatur for dekomponering av forløperne til 300 °C for 1 h fører til dannelsen AV ht-lco-fasen med noen biprodukter (Li2CO3) (Fig . 7a). Siden Li2CO3 er høyoppløselig i vann, ble det fjernet etter skylling. Vi tror at dannelsen AV HT – LCO ved en så lav temperatur er mulig på grunn av fororganisering av metallioner i de heterobimetalliske enkeltkildeforløperne. Vi bestemte oss likevel for å øke dekomponeringstemperaturen med 50-100 °C sammenlignet med dekomponeringstemperaturen til forbindelsene for å redusere mengden av biprodukter, og for sammenligningsformål ble temperaturen satt til 450 °C for 1 h for alle forbindelser.

Fig. 7
figur7

xrd mønstre av oksider oppnådd etter forbrenning av forløperne 1, 8, 9, 10, 11, og 12 ved 300 °C (a) og 450 °C (b) i luft

etter indeksering av pulverdiffraktogrammer oppnådd etter forbrenning ved 450 °C, ga Alle de testede forløperne (1, 8-12) LiCoO2 med lave mengder urenheter som ikke kunne påvises ved pulverrøntgenanalyse etter vask med vann, dermed mindre enn 5% (Fig . 7). Oppvarming til minimal temperatur for dekomponering av forløperne på 300 °C for 1 h fører til dannelsen AV ht-lco-fasen med noen biprodukter (blant Annet Li2CO3). En Rietveld foredling av de forskjellige diffraktogrammer, tatt På En Mo kilde, ble utført for å bestemme den nøyaktige fase av oksydet. Gittercelleparametrene fra de forskjellige forløperne tilsvarer en litt forvrengt HT-LCO, med romgruppen R-3 m. Denne lille forvrengningen av enhetens celler stammer fra det faktum at dette materialet består av nanokrystallitter som har en mer belastning enn standard mikrometriske krystallitter. C / a-forholdet gir ogsa en indikasjon pa den generelle kationbestillingen av oksydfasen. Hvis c / a-forholdet er 4,899 eller lavere, betyr det at DET er en kationforstyrret bergsaltstruktur, også kalt LT-LCO med en spinellstruktur (Fd3 m). Siden dette forholdet c / a er høyere enn denne verdien i alle tilfeller, indikerer det at høy temperaturfasen er oppnådd for alle forløpere(Tabell 3).

Tabell 3 Celle parametere Av LiCoO2 dannet ved hjelp av forskjellige forløpere OG HT-LiCoO2 Ref.

En annen metode for å identifisere LT-og HT-faser Av LiCoO2 er å verifisere toppene ved 2 theta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). HT-LCO har to delte topper av (108) og (110) flyene, MENS LT-LCO har en enkelt topp av (440) flyet på 65° . Som vist I Fig. 8 nedenfor viser alle materialene som er tilberedt Med OtBu, OiPr, OMe og OPh to delte topper som svarer TIL ht-LCO-fasen.

Fig. 8
figur8

XRD Av LiCoO2 tilberedt med 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe og 1-LiOPh forløpere

etter termisk behandling ved 450 °C ble morfologiene til materialene fremstilt med forskjellige forløpere analysert ved BRUK AV SEM (Fig. 9). Alle materialene viser polyhedrale former, men materialene som er oppnådd Fra LiOiPr og LiOPh forløpere dannet rhomboedrale og trekantformer.

Fig. 9
figur9

SEM bilder Av LiCoO2 klargjort med 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) og 1-LiOPh (d) ved 450 °C i 1 h

Siden deteksjonsgrensen i pulverrøntgen diffraksjon er 3-5%, Ble Raman spektroskopi brukt til å fullføre analysen. HT-LCO har bare to Raman aktive moduser: A1g (Ko–o-strekk) ʋ1 ved 595 cm–1 og eg (O–Ko−o-bøying) ʋ2 ved 485 cm−1, MENS LT-LCO har fire Aktive raman-moduser (A1g, Eg, 2 F2g) som henholdsvis er ved ʋ = 590, 484, 605 og 449 cm-1 og skyldes blanding av kationer i strukturen .

Raman-spekteret av vår ikke-annealed nano-LCO oppnådd fra forbindelse 8 viser en forurensning AV HT-LCO MED LT-fasen som lett kan fjernes ved annealing ved 600 °C i 1 h. ingen signifikant forbedring kan observeres for en 700 °C annealing(Fig . 10). For å unngå partikkelvekst på grunn av koalescens og modning, må varigheten og temperaturen av glødning minimeres, derfor brukte vi 600 °C glødet nanopartikler for de biologiske analysene som er beskrevet senere.

Fig. 10
figur10

Raman spektra av glødet nano-LiCoO2 oppnådd fra sammensatte 8 ved forskjellige temperaturer og gløding trinn (0x = 500 °C for 2 h, 1x = første gløding ved 600 °C for 1 h og 2x = andre gløding ved 700 °C for 30 min)

ICP-målinger på nano-LCO oppnådd fra 8 OG på kommersiell mikronstørrelse LCO ble utført, og forholdet Mellom Li + Og Co3 + ioner ble beregnet: vi fant 0,96 ± 0,02 Li + ioner per Co3+ ion for nano-lco (Tilleggsfil 1: Tabell S4). Dermed er støkiometrien litt lavere enn det optimale 1:1-støkiometriforholdet. Dette kan forklares i det minste delvis av vasketrinnene der en Del Av Li+ kan vaskes bort, det mekaniske stresset indusert av ultralyd og skjærspenningen til sentrifugen og glødingen der Li + og Co3+ – ioner kan diffundere ut av oksydet i smeltedigelen. ICP-målingene av micro-LCO gir Et Li+ – innhold på 1,01 ± 0,02 som er det optimale forholdet FOR ht-LCO.

Morfologier og bestemmelse av partikkel-og krystallittstørrelsene

krystallittstørrelsene og partikkelstørrelsene ble vurdert via Henholdsvis Scherrer-ligningen (Røntgen) og BET-ligningen (gassadsorpsjon). Detaljer er beskrevet i Tilleggsfilen 1: Ligning S1-S5.

Tabell 4 gir sammendrag av bestemt overflateareal, forskjellige størrelser av partikler og krystallitter oppnådd under identiske forbrenningsforhold (temperatur, tid, hastighet på oppvarming/kjøling og atmosfæresammensetning) avhengig av startkompleksene.

Tabell 4 det spesifikke overflatearealet, middelpartikkelstørrelsen Og krystallittstørrelsen Til LiCoO2 fremstilt med forskjellige forløpere

morfologiene til partiklene ble undersøkt MED SEM-bilder(Fig. 11). Formen av partiklene oppnådd fra de forskjellige forløperne er like og submikron. Det er også bemerket at materialet alltid har en tendens til å danne store aggregater på grunn av sitt høye overflateareal.

Fig. 11
figur11

SEM-bilder Av LiCoO2-materialer tilberedt med LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) glødet ved 600 °C

Elektrokjemi og Li-ion diffusjon

Til Slutt, for å lære om størrelsen på partikler har en direkte innflytelse På Li-ion diffusjon, syklisk voltammetri Av LiCoO2 elektroder ble utført på to forskjellige partikler størrelser: 40 og 15 nm kommer fra forløperne 8 og 12, henholdsvis etter en langvarig ball fresing av 1 h i stedet for 15 min.

Figur 12a viser sykliske voltammogrammer Av LiCoO2-elektrode tilberedt Med LiOtBu-forløper ved forskjellige skannehastigheter mellom 0,1 og 1 mV / s. Når Li + ekstraheres Fra LiCoO2, oksyderes Co3+ I LiCoO2 og elektron frigjøres (LiCo3+O2→Li1−xCo4+/3+O2 + xe− + xLi+). På den annen side reduseres oksidert Li1-xCoO2 og elektron tas opp når Li + settes inn Igjen I Li1-xCoO2 (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+→LiCo3+O2). Derfor økte strømmen der redoksreaksjonene Av Co3+ / Co4 + skjedde over 3,9 V for anodiske topper og mellom 3,6 og 3,9 V vs. Li+ / Li for katodiske topper. Cvene og de maksimale strømtoppene til forbindelsen 12 er vist I Tilleggsfil 1: Figur S9.

Fig. 12
figur12

En Syklisk voltammograms av 40 nm LiCoO2 partikler fra sammensatte 8 på ulike skannehastigheter. b de maksimale anodiske og katodiske strømtoppene Til LiCoO2 elektrode vs kvadratroten av feiehastighet

Li-ion diffusjonskoeffisienten kan bestemmes ut fra disse sykliske voltrammogrammene ved Å bruke Randle–Sevcik-ligningen. Randles-Sevcik-ligningen :

$$ {\tekst{Ip}} = \ venstre ({2. 6 9 { } \ ganger { 1}0^{ 5} } \høyre) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\tekst{A D}} _ {\tekst{Li}}^{ 1/ 2} {\tekst{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

Med Ip toppstrømmen; n antall overføringselektroner; a overflatearealet av elektroden; C konsentrasjonen av reaktanter; og v skannehastigheten.

plottet av kvadratroten av skannehastigheten vs. de anodiske eller katodiske toppene gir bakkene som representerer kvadratroten Av Li + iondiffusjonskoeffisientverdien, DLi + (Fig. 12b).

li+ iondiffusjonskoeffisientene (DLi+) for våre nanopartikler var 2,3 × 10-5 og 4,5 × 10-6 cm2 s−1 for henholdsvis 8-LiOtBu og 12-LiOMe, mens den kommersielle HT-LCO var 2 × 10-7 cm2 s−1 (Tabell 5). Verdiene oppnådd fra nanopartikler er 20-100 høyere enn standardverdien FOR HT-LCO . Dermed er kinetikken Med Li + – ioner mye raskere i nanoskala lco enn i micron-LCO. Når vi sammenligner verdiene av diffusjonskoeffisienter på 15 og 40 nm nano-LCO, har den større partikkelstørrelsen på 40 nm enda høyere diffusjonskoeffisient. Det vil bli forklart i diskusjonsdelen senere.

Tabell 5 Sammenligning Av Størrelse og Li-ion diffusjonskoeffisient mellom to forløpere, 8 og 12, OG HT-LCO Ref.

Elektrokjemiske egenskaper

etter At DLi+ ble bestemt, ble batteriegenskapene til våre nanoskala lco-materialer undersøkt. Ladnings – / utladningsstrømmen uttrykkes Som En C-rate for å evaluere batterikapasiteten ved ulike strømverdier. En C-rate er et mål på hastigheten som et batteri er utladet i forhold til maksimal kapasitet. Nåværende tetthet og C-hastighet bestemmes av den nominelle spesifikke kapasiteten på 150 mAh/g. for eksempel er de nåværende tetthetene 150 og 7,5 mA/g ved 1c (et batteri er ladet i 1 h) og C/20 (et batteri er ladet i 20 h), henholdsvis. Figur 13 viser utslippskapasiteten Til LiCoO2-elektroder fremstilt av forløperne 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr og 12-LiOMe. Avhengig av forløperen som brukes i syntesen, varierer den spesifikke kapasiteten. 10-LiOiPr og 1-LiOPh-avledede LiCoO2-elektroder oppnådde overlegen kapasitet til de som ble oppnådd med 8-LiOtBu-forløpere. Den gjennomsnittlige spesifikke kapasiteten Til LiCoO2 avledet fra 1-LiOPh var 210 mAh / g Ved C/20, som er 77% av den teoretiske kapasiteten til 272 mAh / g, Mens LiCoO2 fra liotbu-forløperen hadde 124 mAh / g (46% av den teoretiske verdien) med samme hastighet.

Fig. 13
figur13

Utladningskapasitet Av LiCoO2 elektrode. LiCoO2 materialer ble utarbeidet av 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe og 1-LiOPh

etter sykling av ladning / utladning ved forskjellige strømtettheter demonterte vi batteriene for alle fire prøvene og skyllet LiCoO2-elektrodene for å verifisere deres strukturer. XRD I Fig. 14 viser at Alle de syklede LiCoO2-elektrodene har to topper ved (108) og (110) som svarer TIL ht-LCO-fasen, derfor er strukturen uendret etter sykling.

Fig. 14
figur14

XRD Av LiCoO2 elektroder etter sykling. LiCoO2 materialer ble fremstilt med forskjellige forløpere: 8-LiOtBu( kvadrat), 10-LiOiPr ( ⋄ ), 12-LiOMe (trekant) og 1-LiOPh (sirkel) forløpere; aluminiumstoppen stammer fra elektrodens nåværende samler

likevektsladning / utladningskurver For LiCoO2-elektrodene oppnådd Fra lioph -, LiOtBu-og LiOMe-forløperne ble undersøkt som vist I Fig. 15. Markørene måles når strømmen ikke påføres batteriet mens de stiplede linjene registreres når strømmen påføres. De viser platået av likevektsladningskurver ved 3.9 V og utladning ved 3,8 V vs Li + / Li. den coulombiske effektiviteten Til LiCoO2-elektrodene fra LiOPh nådde >95% med relativt lav polarisasjon mellom ladning og utladningsprosess (Fig. 15a). I Tilfelle LiCoO2-elektroden fra LiOtBu (Fig. 15b), nådde coulombic effektiviteten også > 95% , men både lade – og utladningsprosesser resulterer i halvparten av kapasiteten sammenlignet med disse elektrodene Fra LiOPh. Videre er potensialene under lading med den påførte strømmen (stiplede linjer på grafene) høyere I Fig. 15b sammenlignet med Disse I Fig. 15a, ca.

Fig. 15
figur15

Charge (fylt markører) og utslipp (tomme markører) kurver Av LiCoO2 elektroder fremstilt med fylt sirkel, åpen sirkel—LiOPh (a), fylt firkant, åpen firkant—LiOtBu (b), fylt trekant, åpen trekant—LiOMe (c) forløpere. Linjer ( – ) tilsvarer potensialene med anvendt strøm og markører til potensialene uten strøm (i likevektstilstand)

dyputladningsprosessen ble evaluert for å anslå hvor raskt batteriet kan nå maksimal utladningskapasitet på De forskjellige LiCoO2-elektrodene. Figur 16 viser At LiCoO2-elektroden fra LiOPh-forløperen, (a), kan nå 99% av sin maksimale kapasitet (120 mAh/g) innen 9 min (ved 5.2 C) på grunn av den raske kinetiske reaksjonen Av Li+ ioninnsetting/ekstraksjon. Selvfølgelig forblir denne maksimale kapasiteten ved lavere strømtettheter, og viser platået på høyre Side I Fig. 16a. på den annen side kan elektroden Fra LiOiPr-forløperen (b) slippes ut til 90% av sin maksimale kapasitet (122 mAh / g)ved mye lavere strømtetthet på 0,44 C (ca. 26 min) enn (a). (b) kan nå 85% (104 mAh/g) av maksimal utladningskapasitet innen 6 min (ved 7 C). Dermed støtter denne dype utladningsmålingen at utladningskapasiteten ved høyere strømtettheter (> C/2)er lavere I LiCoO2 elektrode Med LiOPh enn DE I LCO Med LiOiPr(Fig . 16). Derfor er kinetikken til elektroden (a) oppnådd Fra LiOiPr en størrelsesorden raskere enn (b) (oppnådd Fra LiOPh) ved høye strømtettheter.

Fig. 16
figur16

Dype utladningskurver for elektroder oppnådd fra: En LiOPh (fylt sirkel, åpen sirkel) Og B LiOiPr (fylt trekant, åpen trekant) Høyre akser indikerer utslippstilstanden i prosent (tomme markører)

Nyquist-plottene presentert for elektroder med forskjellige forløpere ble oppnådd i frekvensområdet 100 kHz-0,01 Hz ved 25 °C (Fig . 17). Eis-spektrene til elektrodene Med LiOPh-og LiOMe-forløperne er like i form med en halvcirkel og Warburg-gren, mens elektroden oppnådd Fra LiOtBu-forløperen viser hodografer med to halvcirkler uten Warburgimpedans. Etter montering AV EIS-dataene ble de tilsvarende kretsmodellene foreslått (Tilleggsfil 1: Figur S11).

Fig. 17
figur17

En Nyquist plott av mynt celler som består Av LiCoO2 elektroder med forskjellige forløpere: square-OtBu, trekant-OMe, sirkel-OPh. B Forstørrede nyquist plott av (a)

ionoverføringsmotstanden og total impedans av elektroder med forskjellige forløpere øker i følgende rekkefølge: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, som er i god overensstemmelse med utløpskapasitet og likevektsladning/utladningskurver.

farevurdering av partikler

partikkel aerosolisering

Nanopartikler oppnådd fra forløper 8, som ble glødet ved 600 °C for 1 h, ble sammenlignet med en kommersielt oppnådd, mikron-størrelse LiCoO2 prøve. En tørrpulverinsufflator ble brukt til å aerosolisere begge materialer for direkte avsetning på overflaten av den multicellulære epiteliale vevsbarriermodellen. I utgangspunktet, etter aerosolisering, ble avsetningen av de to partikkeltypene karakterisert med hensyn til deres masseavsetning, partikkelstørrelse, samt deres fordeling og morfologi.

celle-levert dose ble overvåket ved hjelp av en integrert quartz crystal microbalance (QCM) og viste en dose-avhengig deponering av begge prøvene, dvs. 0.81 ± 0.2, 0.55 ± 0.14 og 0.16 ą 0,05 µg for nanopartikler, og 3.92 ± 0.78, 1.46 ± 0.63 og 0.51 ± 0.18 µg for mikropartikler. Det var imidlertid ikke mulig å oppnå samme område av avsatte konsentrasjoner for både nano – og mikronstørrelsespartikler til tross for bruk av samme innledende matekonsentrasjon, som vist I Fig. 18a. Årsaken til dette, bortsett fra de forskjellige pulveriseringsmetodene, er at mikropartiklene kan anses å ha en høyere tetthet,og derfor større tendens til agglomerat / aggregat som fører til høyere overflatetetthet sammenlignet med den begrensede agglomerasjonen / aggregeringen vist av nanopartikler.

Fig. 18
figur18

Deponering karakterisering av aerosolised nano-størrelse og mikron-størrelse partikler. En Gjennomsnittlig massedeponering (ng / cm2) av partikler kvantifisert ved bruk av en kvartskrystall mikrobalanse (QCM) etter forstøvning av lave (1 mg), middels (6 mg) og høye (11 mg) partikkeldoser ved bruk av en tørrpulverinsufflator. Data er presentert som middelmådig standardfeil av gjennomsnittet. B Transmisjonselektronmikrografer av aerosolisert nano – (venstre) og mikropartikler (høyre), som på en kvalitativ måte indikerer heterogeniteten av partikkelavsetningen for hver partikkelstørrelse. Bilder viser også en representativ oversikt over partikkelmorfologien etter aerosoliseringsprosessen

Ved å bruke TEM ble det observert at pulveriserte nanopartikler AV LCO dannet agglomerater / aggregater som spenner fra nanostørrelse til mikronstørrelse (ca. 0.05–50 µ). Dette kan muligens tilskrives materialets lave overflateladning (dvs. ≤ ± 10 mv). Den gjennomsnittlige størrelsen på primære nanopartikler ble estimert til å være 64 hryvnias 5 nm, som bestemt av BET-metoden, mens krystallittstørrelsen ble bestemt til å være 60 hryvnias 5 nm ved Hjelp Av Scherrer-ligningen. Partiklene i mikronstørrelse viste seg å ha en størrelse på 10-12 µ, som tidligere rapportert . Når det gjelder deres morfologi, ble nanopartikler observert å vise rhomboedrale / tetraedrale formede mønstre, mens de kommersielle mikropartiklene ble funnet å være uregelmessige i form, med de fleste som viser runde former (Fig. 18b).

Celledød

Etter 24 timer eksponering, LiCoO2 nanopartikler viste begrenset evne til å forårsake celledød etter deres aerosolisering på in vitro multicellular epitelvev barriere modell ved hver partikkelkonsentrasjon testet (Fig . 19a). Både lave og middels nanopartikkelkonsentrasjoner viste lignende effekter, mens den høyeste konsentrasjonen som ble brukt økte nivået av celledød med 50% sammenlignet med de lavere konsentrasjonene som ble studert. Dette resultatet kan tilskrives et overbelastningsscenario på cellene ved den høyeste konsentrasjonen som brukes(Fig. 19b). Det er viktig å merke seg at selv om disse verdiene er signifikant forskjellige fra den negative kontrollen (p > 0,05) (kun cellekulturmedier), med den høyeste konsentrasjonen som er brukt, viser maksimalt <15% celledød i in vitro-ko-kultursystemet, indikerer funnene at nanopartikler ikke forårsaker fullstendig ødeleggelse av det cellulære systemet, men induserer en begrenset cytotoksisk effekt ved disse konsentrasjonene. Lignende resultater var også tydelige etter LiCoO2-partikkeleksponeringer i mikronstørrelse ved hver testkonsentrasjon(Fig . 19a). I forhold til disse semi-kvantitative resultater, er det også viktig å fremheve at kvalitativ vurdering, via confocal laser scanning mikroskopi, viste ingen morfologiske endringer i det flercellede system etter eksponering for enten partikkel type ved den høyeste konsentrasjon anvendt for 24 h (Fig . 19b).

Fig. 19
figur19

prosent ( % ) celledødsnivåer og morfologisk analyse av den multicellulære modellen av epitelvevbarrieren etter 24 timer eksponering for både licoo2 nanostørrelse og mikronstørrelsespartikler. En Tabell viser kvantifisering av gjennomsnittlig % celledød nivåer av propidiumjodid farget celler ved de tre testede konsentrasjoner (lav, middels og høy), som analysert via en-farge flowcytometri analyse. Stjerner indikerer en statistisk signifikant økning i % av celledød i det flercellede in vitro-systemet sammenlignet med negativ kontroll (kun cellekulturmedium) (p > 0,05) (n = 3). B Confocal laser scanning mikroskopi bilder viser F-actin cytoskeleton (rød) og kjerner (blå) farging av hele flercellede modellen etter eksponering for begge partikkelstørrelser/typer på høyeste konsentrasjon testet etter 24 timer

(Pro -) inflammatorisk respons

ingen signifikant (pro-)inflammatorisk respons (dvs. ENTEN tnf-α og IL-8 frisetting) ble observert etter nanopartikkeleksponering på tvers av alle testede konsentrasjoner (Fig . 20). Lignende resultater ble observert med partikler i mikronstørrelse med hensyn TIL tnf-α respons fra det flercellede systemet etter 24 timer eksponering. Mikropartikkeleksponeringer viste imidlertid en signifikant økning (p > 0,05) når DET gjelder IL-8-responsen fra medkulturen, på en konsentrasjonsavhengig måte på dette tidspunktet (Fig. 20).

Fig. 20
figur20

(Pro -) inflammatorisk respons av den flercellede epitelvevsbarrieren etter 24 timers eksponering for nanostørrelse og mikronstørrelse nanopartikler ved de tre forskjellige testkonsentrasjonene. Grafene viser resultatene for de valgte (pro-)inflammatoriske mediatorene; tumor nekrosefaktor-α (TNF-α) og interleukin-8 (IL-8). Lipopolysakkarid () fungerte som positiv analysekontroll, mens den negative kontrollen bare var cellekulturmedium. Data er presentert som middelmådig standardfeil av gjennomsnittet. # indikerer en statistisk signifikant respons (p > 0,05) sammenlignet med negativ kontroll

Legg igjen en kommentar

Din e-postadresse vil ikke bli publisert.