Nano-LiCoO2: n ominaisuudet ja ominaisuudet, jotka on syntetisoitu ennalta organisoiduilla yhden lähteen lähtöaineilla: Li-ionin diffusiviteetti, Sähkökemia ja biologinen arviointi

1-kiinteän olomuodon rakenteet

yhdisteet 1-7 saatiin reagoimalla CoCl2: n kanssa LIOPH: ssa THF: ssä, minkä jälkeen se kiteytyi THF: ssä eri olosuhteissa (lämpötila, veden läsnäolo tai ei, mikä johtaa yhdisteisiin 1-3) tai poistamalla THF – liuotin ja korvaamalla se muilla mono-tai bis-dentaattiligandeilla, kuten TMEDALLA, dioksaanilla, DME: llä tai pyridiinillä (4-7). Yleinen reaktiojärjestelmä (Scheme 1) jatkaa saatujen yhdisteiden perhettä. Kuvaamme tässä yhdisteiden 1-5 yksikiderakenteita, joihin rakenteellinen keskustelumme perustuu. Yhdisteille 6 ja 7 yksikiderakenteita ei voitu määrittää, koska yksikidelaatu oli huono; kemialliset analyysit kuitenkin vahvistavat kemiallisen koostumuksen analogisesti viiden muun yhdisteen kanssa.

järjestelmä 1
kaava1

yleinen reaktiojärjestelmä yhdisteiden saamiseksi 1-7

yhdisteistä voitiin tunnistaa erilaisia rakennetyyppejä riippuen mukana olevasta liuottimesta. Yhdisteille 1-7 rakenteen ydin perustuu olennaisesti yhteen keskuskoboltti-ioniin,jota neljä fenolaattiyksikköä koordinoi tetraedrisesti yhdistäen pareittain kaksi litiumionia. Litiumkationien koordinaatiopallot täydennetään koordinoimalla liuotinmolekyylejä, mikä johtaa joko molekyyliyksiköihin tai koordinaatiopolymeeriin, jos 5. Kuvassa 2 on esimerkkinä tällaisesta ydinrakenteesta yhdisteen 1 ydin. Yhdisteessä 3 jommankumman Li-ionin terminaaliset ligandit on muodollisesti korvattu kahdella vesimolekyylillä, jotka toimivat siltaa yhdistävinä ligandeina kahden ytimen välillä, mikä johtaa näin dimeerityyppiseen rakenteeseen. Yksityiskohtaiset rakennekuvaukset 1-5: lle etäisyyksineen ja kulmineen annetaan lisätiedostossa 1: Teksti 2, kun taas ansioluettelo on esitetty taulukossa 6.

Kuva. 2
kuva2

merkittyjä näkymiä 1, h-atomien molekyylirakenteesta on jätetty pois selkeyden vuoksi (vasemmalla); koordinaatiotolhedra 1: ssä (oikealla)

yhdisteet 8-12

yhdisteille 8-12 pyrittiin testaamaan muita ligandeja kuin aryylioksideja, kuten alkoksideja, ja myös sekoittamaan aryylioksideja ja alkoksideja ligandeiksi. Käytetty synteesi on samanlainen kuin yhdisteelle 1 (Scheme 2), mutta korvaa Liofhin alkoksideilla tai käyttää molempien sekoitusta.

järjestelmä 2
kaava2

yleinen reaktioyhtälö yhdisteen synteesiin 8-12

koska esiasteyhdisteillä 8, 10, 11 ja 12 ei ollut varaa yksittäisiin kiteisiin, niiden rakennetta lähestyttiin muilla menetelmillä. Kirjallisuudessa natriumyhdiste kuvattiin mahdollisesti analogisesti yhdisteelle 8 . Koska natriumioneja koordinoi neljä ligandia, jotka muistuttavat LI+: n suositeltua koordinaatiota , ja koska Co2+ pyrkii tetraedriseen koordinaatioon, ehdotamme litiumyhdisteelle 8 vastaavaa rakennetta (Fig. 3). TGA-ja NMR-mittaukset vahvistavat, että kolmea OtBu-ligandia kohti on kaksi THF-molekyyliä ja ICP-mittaus antaa yhden litiumin suhteen yhteen koboltti-ioniin.

Kuva. 3
kuva3

ehdotettu rakenne 8: lle (vasemmalla), joka perustuu yhdisteeseen (oikea, Tummansininen Co, violetti Na, punainen O, harmaa C; H-atomit on jätetty pois

yhdisteet 10-12 analysoitiin myös TGA: n ja NMR: n avulla, jotta voitiin määrittää solid-state-rakenteessa jäljellä olevan ligandin ja liuottimen määrä sekä ligandin ja koordinoivien liuotinmolekyylien suhde. Kloridin ICP-mittauksia ja argentometrisiä titrauksia (Lisätiedosto 1: taulukko S3) tehtiin myös litiumin ja koboltti-ionien välisen suhteen ja materiaalissa jäljellä olevan LiCl: n määrän arvioimiseksi. Tuloksia jatketaan taulukossa 2.

Taulukko 2 yhdistetyt tulokset TGA -, NMR -, ICP-ja argentometrisestä titrauksesta yhdisteille 8-12

synteesin perusteella havaitsimme, että tästä esiasteesta 10 karbonaattivapaan LiCoO2: n muodostamiseen tarvitaan kolme ligandin vastinetta. Pääasiassa Li2CO3: n epäpuhtauden vähäinen määrä palamisen jälkeen osoittaa, että reagoimatonta litiumin esiastetta ei ole liikaa. Kompleksista löytyi myös yksi Li+ yhtä Co2 + – Ionia varten sekä kaksi THF-molekyyliä. Näiden tietojen perusteella ehdotamme, että OiPr-yhdisteellä on samanlainen rakenne kuin otbu-esiasteella 8 (Kuva. 4). Käyttämällä samaa menetelmää yhdisteelle 12 ja taulukossa 2 esitettyjen havaintojen perusteella voimme ehdottaa samanlaista rakennetta kuin 8: lle(Kuva. 4). Ylimääräisiä metanolimolekyylejä on vaikea arvioida, koska sekä metanolilla että THF: llä on lähes sama kiehumispiste. NMR-mittaukset eivät myöskään auta, sillä signaalien laajeneminen (koboltti-ionin paramagneettisen vaikutuksen vuoksi) kätkee suurimman osan mahdollisista huippusiirtymistä.

Kuva. 4
kuva4

ehdotettu rakenne yhdiste 10 (alkuun), 11 (vasen pohja) ja 12 (oikea pohja)

yhdiste 11 on ainoa, joka ei noudata tätä sääntöä kolmesta ligandista per Co2+ ja vaatii kuusi ligandia per Co2+ muodostaakseen halutun oksidin ilman co3o4: n epäpuhtauksia. Avoin kaksois-heterokubaanirakenne ehdotetaan, koska siinä yhdistyvät ligandien vähimmäismäärä, koordinaatioon tarvittavan vapaan litiumin määrä, THF: n määrä sekä litiumionien (4) ja koboltti-ionien (4,6) ensisijainen koordinaatio TGA: n, NMR: n, ICP: n ja argentometrisen titrauksen (Fig. 4).

yhdiste 9 on mielenkiintoinen sekoitettu ligandiyhdiste, sillä se muodostaa 2: n molekyylejä, joissa kaksi OtBu-ryhmää toimivat siltaavina ligandeina kahden Co2+ – ionin välillä. OPH ligandien silta pareittain koboltti-ja litiumionien välillä, kun taas kaksi THF-molekyyliä täydentää litiumionien koordinaatiota (Fig. 5). Yksityiskohtainen kuvaus etäisyyksineen ja kulmineen annetaan lisätiedostossa 1: taulukko S1 ja teksti 2. Sidosvalenssisummat ovat >2 kummallekin koboltti-Ionille ja >1 kummallekin litiumionille, mikä osoittaa metalli-ionien riittävän hyvää koordinaatiota ligandeillaan, kuten myös yhdisteille 1-5 (Taulukko 6).

Kuva. 5
kuva5

molekyylinäkymä yhdisteestä 9 mitattuna XRD: llä. H-atomit jätetään pois selkeyden vuoksi

terminen hajoaminen LiCoO2: ksi

kaikista yhdisteistä 2 ja 3 ovat vaikeita käsitellä, koska ne menettävät liuotinmolekyylinsä hyvin nopeasti. Yhdisteet 4-7 eivät sovellu hyvin oksidin muodostamiseen alhaisessa lämpötilassa niiden suhteellisen korkean kiehumispisteen, korkean hiilipitoisuuden ja molekyylipainon vuoksi. Seuraavat LiCoO2: n muodostumista koskevat tutkimukset rajoittuivat siten THF: ää sisältäviin yhdisteisiin ja vähemmän hiiltä sisältäviin yhdisteisiin eli 1: een ja 8: sta 12: een.

jotta näitä yhdisteitä voitaisiin käyttää lähtöaineina LiCoO2: n valmistuksessa, valituille yhdisteille tehtiin TGA-mittaukset Happi-ilmakehässä avoimella upokkaalla (Kuva. 6). Näiden kompleksien yleinen hajoamisprosessi alkaa koordinoitujen ja koordinoimattomien liuotinmolekyylien häviöllä ennen 120 °C: ta (THF B. P. 66 °C, MeOH 65 °C). Korkeammassa lämpötilassa välillä n. 100 ja 400 °C esiasteesta riippuen tapahtuu palamisprosessi: se koostuu CO2+: n hapettumisesta Co3+: ksi ja ligandihiilen runkopoltosta. Yli 450 °C: n lämpötilan massat pysyvät kvasivakioina (Kuva. 6). Valmis palamislämpötila ja yksityiskohtaiset lämpömittaustiedot on kuvattu lisätiedostossa 1: taulukot S4 ja S5.

Kuva. 6
kuva6

kompleksien TGA-mittaukset 1, 8, 9, 10, 11, 12

TGA: n määrittämän kompleksien hajoamisen minimilämpötilan perusteella tehtiin palamiskokeita eri lämpötiloissa. Kuumentaminen lähtöaineiden 300 °C: n minimaaliseen hajoamislämpötilaan 1 tunnin ajan johtaa HT-LCO-faasin muodostumiseen joillakin sivutuotteilla (Li2CO3) (Kuva. 7 a). Koska Li2CO3 liukenee hyvin veteen, se poistettiin huuhtelun jälkeen. Uskomme, että HT-LCO: n muodostuminen näin alhaisessa lämpötilassa on mahdollista metalli-ionien esiorganisoitumisen vuoksi heterobimetallisissa yhden lähteen lähtöaineissa. Päätimme kuitenkin nostaa hajoamislämpötilaa 50-100 °C verrattuna yhdisteiden hajoamislämpötilaan sivutuotteiden määrän vähentämiseksi, ja vertailun vuoksi kaikkien yhdisteiden lämpötilaksi asetettiin 450 °C 1 h.

Kuva. 7
kuva7

lähtöaineiden palamisen jälkeen saatujen oksidien XRD-Kuviot 1, 8, 9, 10, 11, ja 12 lämpötilassa 300 °C (A) ja 450 °C (B) ilmassa

450 °C: ssa palamisen jälkeen saatujen jauhediffraktogrammien indeksoinnin jälkeen kaikissa testatuissa lähtöaineissa (1, 8-12) LiCoO2: ssa oli pieniä määriä epäpuhtauksia, joita ei voitu havaita jauhe-Röntgenanalyysillä vedellä pesun jälkeen, joten alle 5% (Kuva. 7). Kuumentaminen lähtöaineiden 300 °C: n minimilämpötilaan 1 tunnin ajan johtaa ht-LCO-faasin muodostumiseen joillakin sivutuotteilla (joista Li2CO3). Rietveld tarkennus eri diffraktogrammit, otettu Mo lähde, suoritettiin määrittää tarkka vaihe oksidin. Eri lähtöaineiden hilakennon parametrit vastaavat hieman vääristynyttä HT-LCO: ta, jonka tilaryhmä on R-3 m. Tämä yksikkösolujen pieni vääristymä johtuu siitä, että tämä materiaali koostuu nanokrystalliiteista, joilla on enemmän rasitusta kuin tavallisilla mikrometrisillä kristalliiteillä. C / A-suhde antaa myös osviittaa oksidifaasin yleisestä kationijärjestyksestä. Jos c / a-suhde on 4,899 tai pienempi, se tarkoittaa, että se on kationisekaantunut vuorisuolarakenne, jota kutsutaan myös SPINELLIRAKENTEISEKSI LT-LCO: ksi (Fd3 m). Koska tämä suhde c / a on kaikissa tapauksissa tätä arvoa korkeampi, se osoittaa, että korkean lämpötilan faasi on saatu kaikille lähtöaineille (Taulukko 3).

Taulukko 3 eri lähtöaineiden ja HT-LiCoO2: n avulla muodostetun Licoo2: n soluparametrit.

toinen tapa tunnistaa LICOO2: n LT-ja HT-vaiheet on todentaa huiput 2 theta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). HT-LCO: ssa on kaksi tasojen (108) ja (110) jakohuippua, kun taas LT-LCO: ssa on yksi (440) tason huippu 65°: ssa . Kuten kuvassa. 8 alla kaikki otbu: lla, OiPr: llä, omella ja OPh: lla valmistetut materiaalit osoittavat kaksi ht-LCO-vaihetta vastaavaa jakohuippua.

Kuva. 8
kuva8

XRD LiCoO2: sta, joka on valmistettu 8-LiOtBu: N, 10-LiOiPr: N, 12-Liomen ja 1-Liofhin lähtöaineista

lämpökäsittelyn jälkeen 450 °C: ssa eri lähtöaineilla valmistettujen materiaalien morfologiat analysoitiin SEM-menetelmällä (Kuva. 9). Kaikissa materiaaleissa esiintyy monitahokkaita muotoja, mutta Lioiprin ja Liofin esiasteista saadut materiaalit muodostivat rhomboedrisiä ja kolmiomaisia muotoja.

Kuva. 9
kuva9

sem-kuvat LiCoO2: sta, joka on valmistettu 8-LiOtBu (a): lla, 10-LiOiPr: llä (b), 12-Liomella (c) ja 1-LiOPh: lla (d) 450 °C: ssa 1 tunnin ajan

koska havaitsemisraja jauheen Röntgendiffraktiossa on 3-5%, analyysissä käytettiin Raman-spektroskopiaa. Ht-LCO: lla on vain kaksi Raman-aktiivista tilaa: A1g (Co–O−venytys) ʋ1 595 cm–1: ssä ja Eg (O–Co−o-taivutus) ʋ2 485 cm−1: ssä, kun taas LT-LCO: ssa on neljä Raman-aktiivista tilaa (A1g, Eg, 2 F2g), jotka ovat vastaavasti at = 590, 484, 605 ja 449 cm-1 ja jotka johtuvat kationien sekoittumisesta rakenteessa .

yhdisteestä 8 saadun ei-hehkutetun nano-LCO: n Raman-spektri osoittaa HT-LCO: n kontaminaation LT-vaiheen kanssa, joka voidaan helposti poistaa hehkuttamalla 600 °C: ssa 1 tunnin ajan. merkittävää parannusta ei voida havaita 700 °C: n hehkutuksessa (Kuva. 10). Jotta vältettäisiin hiukkasten kasvua, joka johtuu koalitiosta ja kypsymisestä, hehkutuksen kesto ja lämpötila on minimoitava, joten käytimme 600 °C: n hehkutettuja nanohiukkasia myöhemmin kuvattuihin biologisiin määrityksiin.

Kuva. 10
kuva 10

Raman spektri hehkutettu nano-LiCoO2 saatu yhdiste 8 eri lämpötiloissa ja hehkutus vaiheet (0x = 500 °C 2 h, 1x = ensimmäinen hehkutus 600 °C 1 h ja 2x = toinen hehkutus 700 °C 30 min)

ICP mittaukset nano-LCO saatu 8 ja kaupallinen micron-kokoinen LCO suoritettiin ja suhde Li+ ja Co3 + ioneja laskettiin: löysimme 0,96 ± 0,02 Li + ioneja per Co3 + ion nano-LCO (Lisätiedosto 1: taulukko S4). Näin Stoikiometria on hieman pienempi kuin optimaalinen 1: 1 stoikiometrian suhde. Tämä selittyy ainakin osittain pesuvaiheilla, joiden aikana osa Li+: sta voidaan pestä pois, ultraäänien aiheuttamalla mekaanisella rasituksella ja sentrifugin leikkausjännityksellä sekä hehkutuksella, jossa Li+ – ja Co3 + – ionit voivat diffundoitua oksidista upokkaaseen. Micro-LCO: n ICP-mittaukset antavat Li+ – pitoisuuden 1,01 ± 0,02, mikä on optimaalinen suhde ht-LCO: lle.

Morfologiat ja hiukkaskokojen

kristalliitti-ja hiukkaskoot arvioitiin Scherrerin yhtälön (röntgen) ja BET-yhtälön (kaasun adsorptio) avulla. Yksityiskohdat on kuvattu Lisätiedostossa 1: yhtälö S1-S5.

taulukossa 4 esitetään yhteenveto lähtökompleksien mukaan määritetystä pinta-alasta, eri kokoisista hiukkasista ja kristalliiteistä, jotka on saatu identtisissä palamisolosuhteissa (lämpötila, aika, lämmitys – /jäähdytysnopeus ja ilmakehän koostumus).

Taulukko 4 eri lähtöaineilla valmistetun LiCoO2: n ominaispinta-ala, keskimääräinen hiukkaskoko ja kristalliittikoko

hiukkasten morfologioita tutkittiin SEM-kuvilla(Kuva. 11). Eri lähtöaineista saadut hiukkaset ovat muodoltaan samankaltaisia ja submikronisia. On myös huomattava, että materiaalilla on aina taipumus muodostaa suuria aggregaatteja suuren pinta-alansa vuoksi.

Kuva. 11
kuva11

sem-kuvat liotbu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) – valmisteilla valmistetuista licoo2-materiaaleista, hehkutettu 600 °C: ssa

Sähkökemia ja Li-ionidiffuusio

LiCoO2-elektrodien syklinen voltammetria LiCoO2-elektrodien syklinen voltammetria tehtiin kahdelle eri hiukkaskoolle: 40 nm: lle ja 15 nm: lle lähtöaineista 8 ja 12, kun pallojyrsintä oli jatkettu 1 tunnin ajan 15 minuutin sijasta.

Kuvassa 12a esitetään liotbun esiasteella valmistetun licoo2−elektrodin sykliset voltammogrammit eri skannausnopeuksilla välillä 0,1− 1 mV/S. kun Li+ uutetaan LiCoO2: sta, Co3+ LiCoO2: ssa hapettuu ja vapautuu elektronia (LiCo3+O2→Li1-xCo4+/3+O2 + xe – + xLi+). Toisaalta hapettunut Li1-xCoO2 pelkistyy ja elektroni nousee, kun Li+ lisätään uudelleen LI1−xCoO2: een (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+→LiCo3+O2). Siksi virta kasvoi, kun CO3+/Co4+: n redox-reaktiot esiintyivät yli 3,9 V: n anodisilla huipuilla ja välillä 3,6-3,9 V vs. Li+ / Li katodisille huipuille. Yhdisteen 12 CVs ja enimmäisvirtapiikit esitetään lisätiedostossa 1: kuva S9.

Kuva. 12
kuva12

syklinen voltammogrammi 40 nm: n LiCoO2-hiukkasista yhdisteestä 8 eri skannausnopeuksilla. b suurin anodinen ja katodinen nykyinen piikit LiCoO2 elektrodi vs. neliöjuuri lakaista korko

Li–ionin diffuusiokerroin voidaan määrittää näistä syklisistä voltrammogrammeista Randle-Sevcik-yhtälön avulla. Randlesin-Sevcikin yhtälö :

$$ {\text{Ip}} = \left ({2. 6 9 {} \times { 1}0^{ 5} } \oikea) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\Teksti{A D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\teksti{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

Ip: llä huippuvirta; n siirtoelektronien määrä; a elektrodin pinta-ala; C reaktanttien pitoisuus; ja v skannausnopeus.

skannausnopeuden neliöjuuren kuvaaja vastaan anodiset tai katodiset huiput antaa rinteet, jotka edustavat li + ionidiffuusiokertoimen neliöjuurta, DLi+ (Kuva. 12b).

nanohiukkastemme Li+ ionidiffuusiokertoimet (DLi+) olivat 2,3 × 10-5 ja 4,5 × 10-6 cm2 s−1 8-Liotbulle ja 12-Liomelle vastaavasti kaupallisen ht-LCO: n ollessa 2 × 10-7 cm2 s−1 (Taulukko 5). Nanohiukkasista saadut arvot ovat 20-100 korkeammat kuin ht-LCO: n vakioarvo . Siten kinetiikka Li + – ionien kanssa on nanokokoisessa LCO: ssa paljon nopeampaa kuin mikron-LCO: ssa. Kun vertaamme nano-LCO: n 15 ja 40 nm: n diffuusiokertoimien arvoja, suuremmalla 40 nm: n hiukkaskoolla on vielä suurempi diffuusiokerroin. Se selitetään keskusteluosuudessa myöhemmin.

Taulukko 5 koon ja Li-ionin diffuusiokertoimen vertailu kahden lähtöaineen, 8 ja 12, ja HT-LCO Ref.

sähkökemialliset ominaisuudet

DLI+: n määrittämisen jälkeen tutkittiin nanomittaisten LCO-materiaalien akkuominaisuudet. Lataus / purkausvirta ilmaistaan C-nopeutena akun kapasiteetin arvioimiseksi eri nykyarvoilla. C-nopeus on akun purkautumisnopeuden mitta suhteessa sen maksimikapasiteettiin. Virrantiheys ja C-nopeus määritetään 150 mAh/g: n nimellisellä ominaiskapasiteetilla. esimerkiksi virrantiheydet ovat 150 ja 7,5 mA/g 1C: ssä (akku ladataan 1 h: ssa) ja C/20: ssä (akku ladataan 20 h: ssa). Kuvassa 13 esitetään lähtöaineiden 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr ja 12-LiOMe valmistamien LiCoO2-elektrodien purkauskapasiteetit. Synteesissä käytettävästä lähtöaineesta riippuen ominaiskapasiteetti vaihtelee. 10-LiOiPr – ja 1-LiOPh-johdetut LiCoO2-elektrodit saivat ylivoimaisen kapasiteetin verrattuna 8-Liotbun esiasteilla saatuihin. 1-LiOPh: sta johdetun licoo2: n keskimääräinen ominaiskapasiteetti oli 210 mAh/g lämpötilassa C/20, mikä on 77% teoreettisesta kapasiteetista 272 mAh/g, kun taas liotbun esiasteen licoo2: n ominaiskapasiteetti oli 124 mAh/g (46% teoreettisesta arvosta) samalla nopeudella.

Kuva. 13
kuva13

Licoo2-elektrodin Purkauskapasiteetit. LiCoO2-materiaaleja valmistivat 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe ja 1-LiOPh

kun lataus / purkaus on kierrätetty eri virrantiheyksillä, purimme kaikkien neljän näytteen Akut ja huuhdoimme LiCoO2-elektrodit tarkistaaksemme niiden rakenteet. XRD Kuvassa. 14 osoittaa, että kaikilla licoo2-elektrodeilla on kaksi piikkiä (108) ja (110), jotka vastaavat ht-LCO-vaihetta, joten rakenne on muuttumaton kierron jälkeen.

Kuva. 14
kuva14

LICOO2-elektrodien XRD pyöräilyn jälkeen. LiCoO2-materiaaleja valmistettiin erilaisilla lähtöaineilla: 8-LiOtBu (neliö), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (kolmio) ja 1-LiOPh (ympyrä) lähtöaineet; alumiinipiikki johtuu elektrodin nykyisestä keräilijästä

LiOPh -, LiOtBu-ja LiOMe-esiasteista saatujen LiCoO2-elektrodien tasapainolataus – /purkauskäyriä tutkittiin kuvan mukaisesti. 15. Merkkiaineet mitataan, kun virtaa ei kohdisteta akkuun, kun taas katkoviivat kirjataan, kun virtaa käytetään. Ne osoittavat tasapainotilan varauskäyrät 3.9 V ja purkaus 3,8 V vs. Li + / Li. Liophin LiCoO2-elektrodien coulombinen hyötysuhde saavutti >95% suhteellisen alhaisella polarisaatiolla varauksen ja purkauksen välillä (Kuva. 15 a). Liotbun licoo2-elektrodin tapauksessa (kuva. 15b), coulombic-hyötysuhde saavutti myös >95%, mutta sekä varaus-että purkausprosessit johtavat puoleen liophin elektrodien kapasiteetista verrattuna näihin. Lisäksi potentiaalit latauksen aikana sovellettu nykyinen (katkoviivat kaaviot) ovat korkeammat Kuvassa. 15b verrattuna näihin kuviossa. 15a, s.

Kuva. 15
kuva 15

Licoo2—elektrodien lataus (täytetyt merkit) ja tyhjennys (tyhjät merkit) käyrät, jotka on valmistettu täytetyllä ympyrällä, avoimella ympyrällä—lioph (a), täytetyllä neliöllä, avoimella neliöllä—LiOtBu (b), täytetyllä kolmiolla, avoimella kolmiolla-LiOMe (c) lähtöaineilla. Rivit ( – ) vastaavat potentiaaleja sovelletulla virralla ja markkereita potentiaaleille ilman virtaa (tasapainotilassa)

syväpurkausprosessi arvioitiin sen arvioimiseksi, kuinka nopeasti akku voi saavuttaa eri LiCoO2-elektrodien maksimipurkauskapasiteetin. Kuva 16 osoittaa, että liophin esiasteesta (a) peräisin oleva LiCoO2-elektrodi voi saavuttaa 99% maksimikapasiteetistaan (120 mAh/g) 9 minuutin kuluessa (5.2 C: ssä) Li+ ionin insertion/uuttamisen nopean kineettisen reaktion ansiosta. Tietenkin tämä enimmäiskapasiteetti pysyi millään pienemmällä virrantiheydellä, mikä osoittaa tasangon oikealla puolella Kuvassa. 16a. toisaalta lioipr-esiasteen (b) elektrodi voidaan purkaa 90%: iin maksimikapasiteetistaan (122 mAh/g) paljon pienemmällä virrantiheydellä 0,44 C (noin 26 min) kuin (a). (B) voi saavuttaa 85% (104 mAh/g) suurimmasta purkauskapasiteetistaan 6 minuutin kuluessa (7 C: ssä). Näin ollen tämä syväpurkausmittaus tukee sitä, että purkauskapasiteetit suuremmilla virrantiheyksillä (>C/2) ovat alhaisemmat Lioph: n licoo2-elektrodissa kuin lioipr: n LCO: ssa (Kuva. 16). Siksi LiOiPr: stä saadun elektrodin (a) kinetiikka on suuruusluokkaa nopeampi kuin (b) (lioph: sta saatu) suurilla virrantiheyksillä.

Kuva. 16
kuva16

syväpurkauskäyrät elektrodeille, jotka on saatu: a LiOPh (täytetty ympyrä, avoin ympyrä) ja b LiOiPr (täytetty kolmio, avoin kolmio) Oikeusakselit osoittavat tilan vastuuvapauden prosentteina (tyhjät merkit)

Nyquist-käyrät, jotka esitettiin elektrodeille, joissa oli erilaisia esiasteita, saatiin taajuusalueella 100 kHz – 0,01 Hz 25 °C: ssa (Kuva. 17). Lioph-ja LiOMe-esiasteilla varustettujen elektrodien Eis-spektrit ovat muodoltaan samankaltaisia yhden puoliympyrän ja Warburg-haaran kanssa, kun taas Liotbun esiasteesta saadussa elektrodissa näkyy hodografeja, joissa on kaksi puoliympyrää ilman Warburg-impedanssia. Eis-tietojen sovittamisen jälkeen ehdotettiin vastaavia piirimalleja (Lisätiedosto 1: kuva S11).

Kuva. 17
kuva17

Nyquist piirtää kolikkokennoja, jotka koostuvat LiCoO2-elektrodeista, joissa on erilaisia lähtöaineita: square-OtBu, triangle—OMe, circle—OPh. b suurennettu Nyquist tontteja (a)

eri lähtöaineita sisältävien elektrodien ioninsiirtoresistanssi ja kokonaisimpedanssi kasvavat seuraavassa järjestyksessä: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, joka sopii hyvin yhteen purkauskapasiteetin ja tasapainotilan lataus/purkauskäyrien kanssa.

Hazard assessment of partikkelit

partikkelien aerosolisaatio

nanopartikkelit, jotka on saatu esiasteesta 8, jota hehkutettiin 600 °C: ssa 1 tunnin ajan, verrattiin kaupallisesti saatuun mikronikokoiseen LiCoO2-näytteeseen. Kuiva – aine-insufflaattoria käytettiin aerosolisoimaan molemmat aineet suoraksi depositioksi monisoluisen epiteelikudosesteen mallin pinnalle. Aluksi, aerosolisoinnin jälkeen, näiden kahden hiukkastyypin laskeumaa luonnehdittiin niiden massalaskeuman, hiukkaskoon sekä niiden jakautumisen ja morfologian perusteella.

kennon antamaa annosta seurattiin integroidulla kvartsikide-mikrobalanssilla (QCM), ja siinä todettiin molempien näytteiden annoksesta riippuva depositio eli 0, 81 ± 0, 2, 0, 55 ± 0, 14 ja 0, 16 ± 0, 05 µg nanohiukkasten osalta ja 3, 92 ± 0, 78, 1, 46 ± 0, 63 ja 0, 51 ± 0, 18 µg mikropartikkelien osalta. Nano – ja mikronikokoisille hiukkasille ei kuitenkaan ollut mahdollista saavuttaa samaa pitoisuusaluetta, vaikka käytettiin samaa alkuperäistä rehupitoisuutta, kuten Fig: ssä esitetään. 18a syy tähän on erilaisten jauhamismenetelmien lisäksi se, että mikropartikkelien tiheyden voidaan katsoa olevan suurempi ja siten suurempi taipumus agglomeroitua/aggregoitua, mikä johtaa suurempaan pintatiheyteen verrattuna nanopartikkelien osoittamaan rajalliseen agglomeraatioon/aggregaatioon.

Kuva. 18
kuva18

laskeuman Luonnehdinta aerosolisoiduista nano-ja mikronikokoisista hiukkasista. hiukkasten keskimääräinen massalaskeuma (ng / cm2) kvantifioituna kvartsikide-mikrobalanssilla (QCM) pienten (1 mg), keskisuurten (6 mg) ja suurten (11 mg) hiukkasannosten sumutuksen jälkeen kuivajauheen sulkulaitteella. Tiedot esitetään keskiarvon ± keskivirheenä. B Aerosolisoitujen nano- (vasemmalla) ja mikropartikkeleiden (oikealla) Siirtoelektronimikrografiat, jotka osoittavat laadullisesti hiukkaspäästöjen heterogeenisyyden kunkin hiukkaskoon osalta. Kuvissa on myös edustava yleiskuva hiukkasten morfologiasta aerosolisaatioprosessin jälkeen.

TEM: n avulla havaittiin, että LCO: n jauhetut nanohiukkaset muodostivat agglomeraatteja/aggregaatteja, jotka vaihtelivat nanokokoisista mikronikokoisiin (n. 0, 05–50 µm). Tämä voi johtua materiaalin alhaisesta pintavarauksesta (≤ ±10 mV). Primääristen nanohiukkasten keskikooksi arvioitiin BET-menetelmällä määritettynä 64 ± 5 nm, kun taas kiteisen koon määritettiin olevan 60 ± 5 nm Scherrerin yhtälöllä. Mikronikokoisten hiukkasten havaittiin olevan kooltaan 10-12 µm, kuten aiemmin on raportoitu . Morfologialtaan nanohiukkasten havaittiin osoittavan rhomboedrisiä / tetraedrimäisiä kuvioita, kun taas kaupallisten mikropartikkelien havaittiin olevan epäsäännöllisiä muodoltaan, ja useimmat niistä osoittivat pyöreähköjä muotoja (kuva. 18 b).

solukuolema

24 tunnin altistuksen jälkeen LiCoO2-nanohiukkasten kyky aiheuttaa solukuolemaa oli rajallinen niiden aerosolisoituessa monisoluiseen epiteelikudosestemalliin in vitro jokaisella testatulla hiukkaspitoisuudella (Kuva. 19 a). Sekä pienten että keskisuurten nanohiukkasten pitoisuudet osoittivat samanlaisia vaikutuksia, kun taas korkein käytetty pitoisuus lisäsi solukuolemaa 50% verrattuna pienempiin tutkittuihin pitoisuuksiin. Tämä tulos voidaan katsoa johtuvan “ylikuormitusskenaariosta”, kun solut ovat suurimmalla käytetyllä pitoisuudella (Kuva. 19 B). On tärkeää huomata, että vaikka nämä arvot poikkeavat merkittävästi negatiivisesta kontrollista (p > 0, 05) (eli vain soluviljelyalustasta), ja korkein käytetty pitoisuus osoittaa enintään <15% solukuolemaa in vitro-rinnakkaisviljelyjärjestelmässä, löydökset osoittavat, että nanohiukkaset eivät aiheuta solujärjestelmän täydellistä tuhoutumista, vaan aiheuttavat näillä pitoisuuksilla rajoitetun sytotoksisen vaikutuksen. Samanlaisia tuloksia saatiin myös mikronikokoisten LiCoO2-hiukkasaltistusten jälkeen kullakin testipitoisuudella(Kuva. 19 a). Näiden semikvantitatiivisten tulosten osalta on myös tärkeää korostaa, että konfokaalisella laserkeilausmikroskopialla suoritetussa kvalitatiivisessa arvioinnissa ei havaittu morfologisia muutoksia monisoluisessa järjestelmässä sen jälkeen, kun oli altistuttu kummallekaan hiukkastyypille suurimmalla 24 tunnin pitoisuudella (Kuva. 19 B).

Kuva. 19
kuva19

prosentuaalinen (%) solukuolema ja epiteelikudosesteen monisoluisen mallin morfologinen analyysi 24 tunnin altistuksen jälkeen sekä licoo2 nano-että mikronikokoisille hiukkasille. taulukossa esitetään kolmen testatun pitoisuuden (Alhainen, keskitasoinen ja korkea) propidiumjodidilla värjättyjen solujen keskimääräisten solukuolemaprosenttien kvantifiointi yksivärivirta-sytometrianalyysillä analysoituna. Asteriskit osoittavat tilastollisesti merkitsevän solukuolemaprosentin lisääntymisen monisoluisessa in vitro-järjestelmässä verrattuna negatiiviseen kontrolliin (eli vain soluviljelyalustalla) (p > 0, 05) (n = 3). B Konfokaaliset laserkeilausmikroskopiakuvat osoittavat F-aktiinin sytoskeletonin (punainen) ja täydellisen monisolumallin tumajäljen (sininen) värjäytymisen molempien hiukkaskokojen/ – tyyppien altistuksen jälkeen suurimmalla testatulla pitoisuudella 24 tunnin kuluttua.

( Pro-)tulehdusvaste

nanohiukkasaltistuksen jälkeen ei havaittu merkittävää (pro -) tulehdusvastetta (ts.TNF-α: n ja IL-8: n vapautumista) kaikilla testatuilla pitoisuuksilla (Fig. 20). Samanlaisia tuloksia saatiin mikronikokoisilla hiukkasilla monisoluisen järjestelmän TNF-α-vasteen suhteen 24 tunnin altistuksen jälkeen. Mikrohiukkasaltistukset osoittivat kuitenkin merkittävää lisäystä (p > 0, 05) koeviljelmän IL-8-vasteeseen nähden pitoisuudesta riippuvalla tavalla tässä vaiheessa (kuva. 20).

Kuva. 20
kuva 20

(Pro -) monisoluisen epiteelikudosesteen tulehdusreaktio 24 tunnin altistuksen jälkeen nanokokoisille ja mikronikokoisille nanohiukkasille kolmella eri testipitoisuudella. Käyrät osoittavat tulokset valituista spesifisistä (pro-)tulehdusvälittäjistä; tuumorinekroositekijä α (TNF-α) ja interleukiini-8 (IL-8). Lipopolysakkaridi () toimi positiivisena määrityskontrollina, kun taas negatiivinen kontrolli oli vain soluviljelyaine. Tiedot esitetään keskiarvon ± keskivirheenä. #tarkoittaa tilastollisesti merkitsevää vastetta (p > 0, 05) verrattuna negatiiviseen kontrolliin

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.