Caratteristiche e proprietà di nano-LiCoO2 sintetizzato da precursori pre-organizzati a sorgente singola: Diffusività, elettrochimica e valutazione biologica agli ioni di litio

Strutture agli stati 1-solidi

I composti 1-7 sono stati ottenuti facendo reagire CoCl2 con LIOF in THF, seguita dalla cristallizzazione in THF in condizioni diverse (temperatura, presenza di acqua o meno, portando a composti 1-3) o eliminando il solvente THF e sostituendolo con altri ligandi mono-o bis – dentati, come TMEDA, diossano, DME o piridina (4-7). Uno schema di reazione generale (Schema 1) riprende la famiglia di composti ottenuti. Descriviamo qui le strutture cristalline singole dei composti 1-5, su cui basiamo la nostra discussione strutturale. Per i composti 6 e 7, le strutture a cristallo singolo non potevano essere determinate in quanto la qualità del cristallo singolo era scarsa; tuttavia, le analisi chimiche confermano una composizione chimica in analogia con gli altri cinque composti.

Schema 1
schema 1

Schema generale di reazione per ottenere composti 1-7

Tra i composti, diversi tipi di struttura potrebbero essere identificati a seconda del solvente presente. Per i composti 1-7, il nucleo della struttura è essenzialmente basato su uno cobalt cobalto centrale che è coordinato tetraedralmente da quattro entità fenolate, collegando a coppie a due ioni di litio. Le sfere di coordinamento dei cationi di litio sono completate coordinando molecole di solvente, che portano a entità molecolari o un polimero di coordinamento nel caso di 5. La figura 2 mostra come esempio di tale struttura centrale quella del composto 1. Nel composto 3, i ligandi terminali di uno dei due Li-ioni sono stati formalmente sostituiti da due molecole d’acqua, che fungono da ponte tra due nuclei, portando così a una struttura di tipo dimero. Le descrizioni dettagliate della struttura per 1-5 con distanze e angoli sono riportate nel file aggiuntivo 1: Testo 2, mentre un curriculum è riportato nella Tabella 6.

Fig. 2
figura2

Etichettato vista della struttura molecolare dell’1, H-atomi sono omessi per chiarezza (a sinistra); coordinamento poliedri in 1 (a destra)

Composti 8-12

Per i composti 8-12, l’obiettivo era quello di testare altri ligandi di aryloxides, come alcossidi, e anche mix aryloxides e alcossidi come leganti. La sintesi utilizzata è simile a quella per il composto 1 (Schema 2), ma sostituendo il LiOPh con alcossidi o usando una miscela di entrambi.

Schema di 2
scheme2

Generale equazione di reazione per la sintesi di composti 8-12

Poiché i composti precursori 8, 10, 11 e 12 non permettersi di cristalli singoli, altri metodi sono stati utilizzati per affrontare la loro struttura. In possibile analogia al composto 8, il composto di sodio è stato descritto in letteratura . Poiché gli ioni sodio sono coordinati da quattro ligandi, simili alla coordinazione preferita di Li+, e poiché la Co2 + tende ad una coordinazione tetraedrica, proponiamo una struttura simile per il composto di litio 8 (Fig. 3). Le misurazioni TGA e NMR confermano che ci sono due molecole THF per tre ligandi OtBu e la misurazione ICP fornisce un rapporto di un litio per uno cobalt cobalto.

Fig. 3
figura3

Struttura proposta per 8 (a sinistra) in base al composto (a destra, blu scuro Co, viola Na, rosso O, grigio C; H-atomi omessi descritti in

I composti 10-12 sono stati analizzati anche da TGA e NMR per determinare la quantità di ligando e solvente rimanente nella struttura allo stato solido e il rapporto tra il ligando e le molecole di solvente coordinanti. Sono state eseguite anche misurazioni ICP e titolazioni argentometriche di cloruro (file aggiuntivo 1: Tabella S3) per valutare il rapporto tra litio per ioni cobalto e la quantità di LiCl rimanente nel materiale. I risultati sono riportati nella Tabella 2.

Tabella 2 Risultati combinati della titolazione TGA, NMR, ICP e argentometrica per i composti 8-12

Dalla sintesi, abbiamo osservato che sono necessari tre equivalenti di ligando per formare LiCoO2 privo di carbonato da questo precursore 10. La bassa quantità di impurità di Li2CO3 principalmente dopo la combustione indica che non vi è alcun eccesso di precursore del litio non reagito. Abbiamo anche trovato un Li + per uno ion Co2 + nel complesso e due molecole di THF. Da questi dati proponiamo che il composto OiPr possieda una struttura simile al precursore OtBu 8 (Fig. 4). Utilizzando lo stesso metodo per il composto 12 e sulla base dei risultati riportati nella Tabella 2, possiamo proporre una struttura simile a quella per 8 (Fig. 4). Le molecole di metanolo extra sono difficili da valutare poiché sia il metanolo che il THF hanno quasi lo stesso punto di ebollizione. Infine, le misurazioni NMR non sono utili poiché l’allargamento dei segnali (dovuto all’influenza paramagnetica dello cobalt cobalto) nasconde la maggior parte dei possibili spostamenti di picco.

Fig. 4
figura4

Proposta di struttura del composto di 10 (top), 11 (a sinistra in basso) e 12 (in basso a destra)

composto da 11 è l’unico che non segue questa regola dei tre leganti per Co2+ e richiede sei ligandi per Co2+ per forma desiderata ossido, senza impurità, di Co3O4. Viene proposta una struttura aperta a doppio eterocubano, in quanto combina la quantità minima di ligandi, la quantità di litio libero per la coordinazione, la quantità di THF e la coordinazione preferita di ioni litio (4) e ioni cobalto (4,6) come determinato da TGA, NMR, ICP e titolazione argentometrica (Fig. 4).

Il composto 9 è un interessante composto legante misto in quanto forma molecole di 2 in cui i due gruppi OtBu fungono da ponte tra due ioni Co2+. I ligandi OPh ponte a coppie tra gli ioni cobalto e litio, mentre due molecole THF completano il coordinamento degli ioni litio (Fig. 5). Una descrizione dettagliata con distanze e angoli è fornita nel file aggiuntivo 1: Tabella S1 e Testo 2. Le somme di valenza del legame sono > 2 per entrambi gli ioni cobalto e >1 per entrambi gli ioni litio, indicando una sufficiente buona coordinazione degli ioni metallici da parte dei loro ligandi, come è anche il caso per i composti 1-5 (Tabella 6).

Fig. 5
figura5

Vista molecolare del composto 9 misurato da XRD. Gli atomi H sono omessi per chiarezza

Decomposizione termica a LiCoO2

Tra tutti i composti, 2 e 3 sono difficili da gestire in quanto perdono le loro molecole di solvente molto rapidamente. I composti 4-7 non sono adatti per la formazione di ossido a bassa temperatura a causa del loro punto di ebollizione relativamente alto, alto contenuto di carbonio e peso molecolare. Le seguenti indagini per la formazione di LiCoO2 sono state quindi limitate ai composti contenenti THF e ai composti contenenti meno carbonio, quindi 1 e da 8 a 12.

Al fine di utilizzare questi composti come precursori per la produzione di LiCoO2, sono state eseguite misurazioni TGA in atmosfera di ossigeno con crogiolo aperto sui composti scelti (Fig. 6). Il processo di decomposizione generale di questi complessi inizia con la perdita delle molecole di solvente coordinate e residue non coordinate prima di 120 °C (THF B. P. 66 °C, MeOH 65 °C). A temperatura più elevata, tra ca. 100 e 400 °C a seconda del precursore, avviene il processo di combustione: consiste in un’ossidazione della Co2+ a Co3+ e della combustione della spina dorsale del carbonio ligando. Al di sopra della temperatura di 450 °C, le masse rimangono quasi costanti (Fig. 6). La temperatura di combustione completata e le informazioni dettagliate sulla misurazione termica sono descritte nel file aggiuntivo 1: Tabelle S4 e S5.

Fig. 6
figura6

Misure TGA di complessi 1, 8, 9, 10, 11, 12

Sulla base della temperatura minima di decomposizione dei complessi determinata dal TGA, i test di combustione sono stati eseguiti a temperature diverse. Il riscaldamento alla temperatura minima di decomposizione dei precursori di 300 °C per 1 h porta alla formazione della fase HT-LCO con alcuni sottoprodotti (Li2CO3) (Fig. 7 bis). Poiché Li2CO3 è altamente solubile in acqua, è stato rimosso dopo il risciacquo. Crediamo che la formazione di HT-LCO a una temperatura così bassa sia possibile a causa della preorganizzazione di ioni metallici all’interno dei precursori eterobimetallici a sorgente singola. Abbiamo deciso tuttavia di aumentare la temperatura di decomposizione di 50-100 °C rispetto alla temperatura di decomposizione dei composti al fine di ridurre la quantità di sottoprodotti e, a fini di confronto, la temperatura è stata impostata su 450 °C per 1 h per tutti i composti.

Fig. 7
figure7

pattern XRD di ossidi ottenuti dopo la combustione dei precursori 1, 8, 9, 10, 11, e 12 a 300 °C (a) e a 450 °C (b) in aria

Dopo l’indicizzazione della polvere diffractograms ottenuta dopo la combustione a 450 °C, tutte le testate precursori (1, 8-12) offerto LiCoO2 con una bassa quantità di impurità che potrebbero non essere rilevati da polvere di analisi ai raggi X dopo il lavaggio con acqua e, pertanto, meno di 5% (Fig. 7). Il riscaldamento alla temperatura minima di decomposizione dei precursori di 300 °C per 1 h porta alla formazione della fase HT-LCO con alcuni sottoprodotti (tra cui Li2CO3). Un raffinamento Rietveld dei diversi diffrattogrammi, preso su una sorgente Mo, è stato eseguito per determinare la fase esatta dell’ossido. I parametri della cella reticolare dei diversi precursori corrispondono a un HT-LCO leggermente distorto, con il gruppo spaziale R-3 m. Questa piccola distorsione delle cellule unitarie deriva dal fatto che questo materiale è composto da nanocristalliti che possiedono una tensione maggiore rispetto ai cristalliti micrometrici standard. Il rapporto c/a fornisce anche un’indicazione sull’ordinamento generale dei cationi della fase di ossido. Se il rapporto c/a è 4,899 o inferiore, significa che si tratta di una struttura di salgemma disordinata dai cationi, chiamata anche LT-LCO con una struttura di spinello (Fd3 m). Poiché questo rapporto c/a è superiore a questo valore in tutti i casi, indica che la fase ad alta temperatura è stata ottenuta per tutti i precursori (Tabella 3).

Tabella 3 Parametri cellulari del LiCoO2 formato utilizzando diversi precursori e HT-LiCoO2 Rif.

Un altro metodo per identificare le fasi LT e HT di LiCoO2 è quello di verificare i picchi a 2 theta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). L’HT-LCO ha due picchi divisi dei piani (108) e (110) mentre l’LT-LCO ha un singolo picco del piano (440) a 65° . Come mostrato in Fig. 8 di seguito, tutti i materiali preparati con OtBu, OiPr ,Me e OPh mostrano due picchi divisi corrispondenti alla fase HT-LCO.

Fig. 8
figure8

XRD di LiCoO2 preparati con 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe e 1-LiOPh precursori

Dopo trattamento termico a 450 °C, le morfologie dei materiali preparati con diversi precursori sono stati analizzati utilizzando SEM (Fig. 9). Tutti i materiali mostrano forme poliedriche ma i materiali ottenuti dai precursori LiOiPr e LiOPh formano forme romboedriche e triangolari.

Fig. 9
figure9

immagini SEM di LiCoO2 preparati con 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c), e 1-LiOPh (d) a 450 °C per 1 h

Dal momento che il limite di rilevamento polvere di diffrazione di raggi X è del 3-5%, La spettroscopia Raman è stato utilizzato per completare l’analisi. L’HT-LCO possiede solo due modalità Raman attive: A1g (Co-O stretching) ʋ1 a 595 cm−1 e Eg (O–Co–O bending) ʋ2 a 485 cm−1, mentre LT-LCO ha quattro modi attivi Raman (A1g, Eg, 2 F2g) che sono rispettivamente a ʋ = 590, 484, 605 e 449 cm−1 e sono dovuti alla miscelazione di cationi nella struttura .

Lo spettro Raman del nostro nano-LCO non ricotto ottenuto dal composto 8 mostra una contaminazione dell’HT-LCO con la fase LT che può essere facilmente rimossa mediante ricottura a 600 °C per 1 h. Nessun miglioramento significativo può essere osservato per una ricottura a 700 °C (Fig. 10). Per evitare la crescita delle particelle dovuta alla coalescenza e alla maturazione, la durata e la temperatura della ricottura devono essere ridotte al minimo, quindi abbiamo usato le nanoparticelle ricotte a 600 °C per i test biologici descritti più avanti.

Fig. 10
figura 10

spettri Raman di ricotta nano-LiCoO2 ottenuti da composti 8 alle diverse temperature di ricottura e passaggi (0x = 500 °C per 2 h, 1x = prima di ricottura a 600 °C per 1 h e 2x = secondo la ricottura a 700 °C per 30 min)

ICP di misurazioni su nano-LCO ottenuto da 8 e commerciali micron di dimensioni LCO sono stati effettuati e il rapporto tra il Li+ e Co3+ ioni è stato calcolato: abbiamo trovato 0.96 ± 0.02 Li+ ioni per Co3+ ione per la nano-LCO (file Aggiuntive 1: Tabella S4). Quindi la stechiometria è leggermente inferiore al rapporto ottimale di stechiometria 1:1. Ciò può essere spiegato almeno in parte dalle fasi di lavaggio durante le quali parte del Li+ può essere lavato via, dallo stress meccanico indotto dagli ultrasuoni e dallo stress di taglio della centrifuga e dalla ricottura in cui gli ioni Li+ e Co3+ possono diffondersi dall’ossido nel crogiolo. Le misurazioni ICP del micro-LCO danno un contenuto di Li + di 1,01 ± 0,02 che è il rapporto ottimale per l’HT-LCO.

Morfologie e determinazione delle dimensioni delle particelle e dei cristalliti

Le dimensioni dei cristalliti e delle particelle sono state valutate rispettivamente tramite l’equazione di Scherrer (raggi X) e l’equazione di BET (adsorbimento di gas). I dettagli sono descritti nel file aggiuntivo 1: Equazione S1-S5.

La tabella 4 fornisce il riepilogo della superficie specifica, delle diverse dimensioni delle particelle e dei cristalliti ottenuti in condizioni di combustione identiche (temperatura, tempo, velocità di riscaldamento/raffreddamento e composizione dell’atmosfera) a seconda dei complessi di partenza.

Tabella 4 Superficie specifica, dimensione media delle particelle e dimensione dei cristalliti del LiCoO2 preparato con diversi precursori

Le morfologie delle particelle sono state studiate da immagini SEM (Fig. 11). Le forme delle particelle ottenute dai diversi precursori sono simili e submicron. Si noti inoltre che il materiale tende sempre a formare grandi aggregati a causa della sua elevata superficie.

Fig. 11
figure11

immagini SEM di LiCoO2 materiali preparati con LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) ricotto a 600 °C

Elettrochimica e della Li-ion diffusione

Infine, al fine di sapere se le dimensioni delle particelle ha una diretta influenza sulla Li-ion diffusione, voltammetria ciclica di LiCoO2 elettrodi è stata eseguita su due particelle diverse dimensioni: 40 e 15 nm provenienti da precursori 8 e 12, rispettivamente dopo una prolungata palla fresatura di 1 h al posto di 15 min.

La figura 12a mostra i voltammogrammi ciclici dell’elettrodo LiCoO2 preparato con precursore LiOtBu a diverse velocità di scansione tra 0,1 e 1 mV / s. Quando Li+ viene estratto da LiCoO2, Co3 + in LiCoO2 viene ossidato e l’elettrone viene rilasciato (LiCo3+O2→Li1-xCo4+ / 3 + O2 + xe – + xLi+). D’altra parte, Li1−xCoO2 ossidato viene ridotto e l’elettrone viene ripreso quando Li+ viene reinserito in Li1-xCoO2 (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+→LiCo3+O2). Pertanto, la corrente è aumentata dove le reazioni redox di Co3+/Co4+ si sono verificate sopra 3.9 V per picchi anodici e tra 3.6 e 3.9 V vs. Li + / Li per picchi catodici. I CV e i picchi di corrente massimi del composto 12 sono mostrati nel file aggiuntivo 1: Figura S9.

Fig. 12
figura12

a voltammogrammi ciclici delle particelle LiCoO2 40 nm dal composto 8 a diverse velocità di scansione. b I massimi picchi di corrente anodica e catodica dell’elettrodo LiCoO2 rispetto alla radice quadrata della velocità di spazzata

Il coefficiente di diffusione agli ioni di litio può essere determinato da questi voltrammogrammi ciclici utilizzando l’equazione di Randle–Sevcik. L’equazione di Randles-Sevcik:

$$ {\testo{Ip}} = \ left( { 2. 6 9 { } \times { 1}0^{ 5} } \diritto){\text{ n}}^{ 3/ 2} {\text{D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\text{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

con Ip il picco di corrente; n il numero di trasferimento di elettroni; Una superficie dell’elettrodo; C la concentrazione dei reagenti; e v la velocità di scansione.

La trama della radice quadrata della velocità di scansione rispetto ai picchi anodici o catodici fornisce le pendenze che rappresentano la radice quadrata del valore del coefficiente di diffusione degli ioni Li+, DLi+ (Fig. 12 ter).

I coefficienti di diffusione degli ioni Li+ (DLi+) delle nostre nanoparticelle erano rispettivamente 2,3 × 10-5 e 4,5 × 10-6 cm2 s−1 per 8-LiOtBu e 12-LiOMe, mentre quello di HT-LCO commerciale era 2 × 10-7 cm2 s−1 (Tabella 5). I valori ottenuti dalle nanoparticelle sono 20-100 superiori al valore standard per HT-LCO . Quindi la cinetica con ioni Li + è molto più veloce in LCO su scala nanometrica che in micron-LCO. Quando confrontiamo i valori dei coefficienti di diffusione di 15 e 40 nm di nano-LCO, la dimensione delle particelle più grande di 40 nm ha un coefficiente di diffusione ancora più elevato. Sarà spiegato nella parte di discussione più tardi.

Tabella 5 Dimensioni e coefficiente di diffusione agli ioni di litio confronto tra due precursori, 8 e 12, e HT-LCO Ref.

Proprietà elettrochimiche

Dopo aver determinato DLi+, sono state studiate le proprietà della batteria dei nostri materiali LCO su scala nanometrica. La corrente di carica/scarica è espressa come C-rate per valutare le capacità della batteria a vari valori di corrente. Un C-rate è una misura della velocità con cui una batteria viene scaricata rispetto alla sua capacità massima. La densità di corrente e la velocità C sono determinate dalla capacità specifica nominale di 150 mAh / g.Ad esempio, le densità di corrente sono 150 e 7,5 mA/g a 1C (una batteria viene caricata in 1 h) e C/20 (una batteria viene caricata in 20 h), rispettivamente. La figura 13 mostra le capacità di scarica degli elettrodi LiCoO2 preparati dai precursori 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr e 12-LiOMe. A seconda del precursore utilizzato nella sintesi, la capacità specifica varia. Gli elettrodi 10-LiOiPr e 1-LiOPh derivati LiCoO2 hanno ottenuto capacità superiori a quelle ottenute con i precursori 8-LiOtBu. La capacità specifica media di LiCoO2 derivata da 1-LiOPh era di 210 mAh/g a C / 20, che è il 77% della capacità teorica di 272 mAh/g, mentre LiCoO2 del precursore LiOtBu aveva 124 mAh/g (46% del valore teorico) alla stessa velocità.

Fig. 13
figura13

Capacità di scarico dell’elettrodo LiCoO2. LiCoO2 materiali sono stati preparati da 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe e 1-LiOPh

Dopo la bici di carica/scarica a diverse densità di corrente, abbiamo smontato le batterie per tutti e quattro i campioni e sciacquati, LiCoO2 elettrodi per verificare le loro strutture. XRD in Fig. 14 mostra che tutti gli elettrodi LiCoO2 ciclati hanno due picchi a (108) e (110) corrispondenti alla fase HT-LCO, quindi la struttura è invariata dopo il ciclismo.

Fig. 14
figura14

XRD di LiCoO2 elettrodi dopo il ciclismo. LiCoO2 materiali sono stati preparati con diversi precursori: 8-LiOtBu (piazza), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (triangolo) e 1-LiOPh (cerchio) precursori; il picco di alluminio nasce dalla corrente di collettore dell’elettrodo

L’equilibrio di carica/scarica curve di LiCoO2 elettrodi ottenuti da LiOPh, LiOtBu e LiOMe precursori sono stati studiati, come mostrato in Fig. 15. I marcatori vengono misurati quando la corrente non viene applicata alla batteria mentre le linee tratteggiate vengono registrate quando la corrente viene applicata. Mostrano il plateau delle curve di carica di equilibrio a 3.9 V e scarica a 3,8 V vs. Li + / Li. L’efficienza coulombica degli elettrodi LiCoO2 di LiOPh ha raggiunto >95% con polarizzazione relativamente bassa tra processo di carica e scarica (Fig. 15 bis). Nel caso dell’elettrodo LiCoO2 di LiOtBu (Fig. 15b), l’efficienza coulombica ha raggiunto anche >95% ma entrambi i processi di carica e scarica comportano la metà delle capacità rispetto a queste degli elettrodi di LiOPh. Inoltre, i potenziali durante la carica con la corrente applicata (linee tratteggiate sui grafici) sono più alti in Fig. 15b rispetto a questi in Fig. 15 bis, c.

Fig. 15
figura15

Curve di carica (marcatori riempiti) e scarica (marcatori vuoti) di elettrodi LiCoO2 preparati con cerchio pieno, cerchio aperto—LiOPh (a), quadrato pieno, quadrato aperto—LiOtBu (b), triangolo pieno, triangolo aperto—Liome (c) precursori. Le linee ( – ) corrispondono ai potenziali con corrente applicata e i marcatori ai potenziali senza corrente (in stato di equilibrio)

Il processo di scarica profonda è stato valutato per stimare quanto velocemente la batteria può raggiungere la capacità massima di scarica dei diversi elettrodi LiCoO2. La figura 16 mostra che l’elettrodo LiCoO2 del precursore LiOPh, (a), può raggiungere il 99% della sua capacità massima (120 mAh/g) entro 9 min (a 5.2 C) a causa della rapida reazione cinetica di inserimento/estrazione di ioni Li+. Naturalmente, questa capacità massima è rimasta a qualsiasi densità di corrente inferiore, mostrando il plateau sul lato destro in Fig. 16a. D’altra parte, l’elettrodo del precursore LiOiPr, (b), può essere scaricato al 90% della sua capacità massima (122 mAh/g) a una densità di corrente molto inferiore di 0,44 C (circa 26 min) rispetto a (a). (b) può raggiungere l ‘ 85% (104 mAh/g) della sua capacità massima di scarica entro 6 min (a 7 C). Pertanto, questa misura di scarica profonda supporta che le capacità di scarica a densità di corrente più elevate (>C / 2) sono inferiori nell’elettrodo LiCoO2 con LiOPh rispetto a quelle in LCO con LiOiPr (Fig. 16). Pertanto, la cinetica dell’elettrodo (a) ottenuto da LiOiPr è un ordine di grandezza più veloce di (b) (ottenuto da LiOPh) ad alte densità di corrente.

Fig. 16
figura16

Curve di scarica profonde per elettrodi ottenute da: un LiOPh (pieno cerchio, cerchio aperto) e b LiOiPr (riempito triangolo, triangolo aperto) Diritto assi indicano lo stato di scarica in percentuale (vuoto marcatori)

trame Nyquist presentato per elettrodi con diversi precursori sono stati ottenuti nell’intervallo di frequenza 100 kHz–0,01 Hz a 25 °C (Fig. 17). Gli spettri EIS degli elettrodi con precursori LiOPh e LiOMe sono simili nella forma con un semicerchio e ramo di Warburg, mentre l’elettrodo ottenuto dal precursore di LiOtBu mostra hodographs con due semicerchi senza impedenza di Warburg. Dopo il montaggio dei dati EIS, sono stati proposti i modelli di circuiti equivalenti (file aggiuntivo 1: Figura S11).

Fig. 17
figura17

a Nyquist trame di celle a moneta costituito da elettrodi LiCoO2 con diversi precursori: quadrato-OtBu, triangolo -Me, cerchio-OPh. b Magnificato trame Nyquist di (un)

La resistenza al trasferimento di ioni e l’impedenza totale degli elettrodi con diversi precursori aumentano nella seguente sequenza: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, che è in buon accordo con le capacità di scarico e le curve di carica/scarica di equilibrio.

Valutazione della pericolosità delle particelle

Aerosolizzazione delle particelle

Le nanoparticelle ottenute dal precursore 8, che è stato ricotto a 600 °C per 1 h, sono state confrontate con un campione LiCoO2 di dimensioni micron ottenuto commercialmente. Un insufflatore a polvere secca è stato utilizzato per aerosolizzare entrambi i materiali per la deposizione diretta sulla superficie del modello di barriera tissutale epiteliale multicellulare. Inizialmente, dopo l’aerosolizzazione, la deposizione dei due tipi di particelle è stata caratterizzata in termini di deposizione in massa, dimensione delle particelle, distribuzione e morfologia.

La dose erogata dalle cellule è stata monitorata utilizzando una microbalance integrata a cristalli di quarzo (QCM) e ha mostrato una deposizione dose-dipendente di entrambi i campioni, ovvero 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 e 0,16 ± 0,05 µg per le nanoparticelle e 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 e 0,51 ± 0,18 µg per le microparticelle. Tuttavia, non è stato possibile ottenere lo stesso intervallo di concentrazioni depositate per le particelle di dimensioni nanometriche e micron nonostante l’utilizzo della stessa concentrazione iniziale di alimentazione, come mostrato in Fig. 18a. La ragione di ciò, a parte i diversi metodi di polverizzazione, è che si può considerare che le microparticelle presentano una densità maggiore, e quindi una maggiore tendenza all’agglomerazione / aggregato che porta ad una densità superficiale più elevata rispetto alla limitata agglomerazione/aggregazione mostrata dalle nanoparticelle.

Fig. 18
figura18

Caratterizzazione di deposizione di particelle atomizzate di dimensioni nanometriche e micron. una deposizione media di massa (ng/cm2) di particelle quantificate utilizzando un cristallo di quarzo microbalance (QCM) dopo nebulizzazione di basse (1 mg), medie (6 mg) e alte (11 mg) dosi di particelle utilizzando un insufflatore polvere secca. I dati sono presentati come errore medio ± standard della media. b Micrografie elettroniche a trasmissione di nano-particelle aerosolizzate (sinistra) e microparticelle (destra), che indicano, in modo qualitativo, l’eterogeneità della deposizione di particelle per ciascuna dimensione delle particelle. Le immagini mostrano anche una panoramica rappresentativa della morfologia delle particelle dopo il processo di aerosolizzazione

Utilizzando TEM è stato osservato che le nanoparticelle polverizzate di LCO formavano agglomerati / aggregati di dimensioni nanometriche a micron (ca. 0,05-50 µm). Ciò potrebbe essere attribuito alla bassa carica superficiale del materiale (cioè≤ ±10 mV). La dimensione media delle nanoparticelle primarie è stata stimata in 64 ± 5 nm, come determinato dal metodo BET, mentre la dimensione del cristallite è stata determinata in 60 ± 5 nm utilizzando l’equazione di Scherrer. Le particelle di dimensioni micron sono state notate per mostrare una dimensione di 10-12 µm, come riportato in precedenza . In termini di morfologia, le nanoparticelle sono state osservate per mostrare modelli a forma romboedrica / tetraedrica, mentre le microparticelle commerciali sono risultate di forma irregolare, con la maggior parte che mostra forme tondeggianti (Fig. 18 ter).

Morte cellulare

Dopo un’esposizione di 24 ore, le nanoparticelle LiCoO2 hanno mostrato una limitata capacità di causare la morte cellulare dopo la loro aerosolizzazione sul modello di barriera del tessuto epiteliale multicellulare in vitro ad ogni concentrazione di particelle testata (Fig. 19 bis). Sia le concentrazioni di nanoparticelle basse che medie hanno mostrato effetti simili, mentre la concentrazione più alta applicata ha aumentato il livello di morte cellulare del 50% rispetto alle concentrazioni più basse studiate. Questo risultato può essere attribuito a uno scenario di “sovraccarico” sulle celle alla massima concentrazione applicata (Fig. 19 ter). È importante notare che, anche se questi valori sono significativamente diversi dal controllo negativo (p > 0.05) (cioè delle cellule di cultura media solo), con la più alta concentrazione applicata la visualizzazione di un massimo di <15% di cellule morte in co-culture in vitro di sistema, i risultati indicano che le nanoparticelle non stanno causando la completa distruzione del sistema cellulare, ma non indurre un limitato effetto citotossico a queste concentrazioni. Risultati simili sono stati evidenti anche a seguito di esposizioni di particelle LiCoO2 di dimensioni micron ad ogni concentrazione di prova (Fig. 19 bis). In relazione a questi risultati semiquantitativi, è anche importante evidenziare che la valutazione qualitativa, tramite microscopia confocale a scansione laser, non ha mostrato cambiamenti morfologici al sistema multicellulare dopo l’esposizione a entrambi i tipi di particelle alla massima concentrazione applicata per 24 h (Fig. 19 ter).

Fig. 19
figura19

Percentuale ( % ) livelli di morte cellulare e analisi morfologica del modello multicellulare della barriera tissutale epiteliale a seguito di esposizione di 24 ore a particelle di LiCoO2 di dimensioni nanometriche e micron. una tabella mostra la quantificazione dei livelli medi di morte cellulare % di cellule macchiate di propidio ioduro alle tre concentrazioni testate (bassa, media e alta), come analizzato tramite analisi citometria a flusso monocolore. Gli asterischi indicano un aumento statisticamente significativo del livello % di morte cellulare all’interno del sistema multicellulare in vitro rispetto al controllo negativo (cioè solo mezzo di coltura cellulare) (p > 0,05) (n = 3). b microscopia Confocale a scansione laser visualizza immagini di F-actina del citoscheletro (rosso) e i nuclei (blu) colorazione completa pluricellulari modello dopo l’esposizione sia per le dimensioni delle particelle/tipi a più alta concentrazione di collaudo, dopo 24 h

(Pro-)risposta infiammatoria

Non significativa (pro-)risposta infiammatoria (cioè TNF-α e rilascio di IL-8) è stato osservato dopo la nanoparticella esposizioni all’interno di tutte le concentrazioni testate (Fig. 20). Risultati simili sono stati osservati con le particelle di dimensioni micron in termini di risposta TNF-α dal sistema multicellulare dopo un’esposizione di 24 ore. Tuttavia, le esposizioni di microparticelle hanno mostrato un aumento significativo (p > 0,05) in termini di risposta IL-8 dalla co-coltura, in modo dipendente dalla concentrazione in questo momento (Fig. 20).

Fig. 20
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(Pro -) risposta infiammatoria della barriera tissutale epiteliale multicellulare a seguito di esposizione di 24 ore a nanoparticelle di dimensioni nanometriche e micron alle tre diverse concentrazioni del test. I grafici mostrano i risultati per i mediatori infiammatori specifici (pro-)scelti; fattore di necrosi tumorale-α (TNF-α) e interleuchina-8 (IL-8). Il lipopolisaccaride () fungeva da controllo positivo del saggio, mentre il controllo negativo era solo il mezzo di coltura cellulare. I dati sono presentati come errore medio ± standard della media. # indica una risposta statisticamente significativa (p > 0,05) rispetto al controllo negativo

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