az előre szervezett egyforrású prekurzorok által szintetizált nano-LiCoO2 jellemzői és tulajdonságai: Li-ion diffúzió, elektrokémia és biológiai értékelés

1-szilárd állapotú struktúrákat

az 1-7 vegyületeket úgy állítottuk elő, hogy CoCl2 – t Reagáltattunk LiOPh-val THF-ben, majd THF-ben kristályosítottuk különböző körülmények között (hőmérséklet, víz jelenléte vagy anélkül, ami 1-3 vegyületekhez vezetett), vagy a THF oldószert eltávolítottuk, és más mono-vagy bisz-Dentát ligandumokkal, például TMEDA, dioxán, DME vagy piridin (4-7). Egy általános reakcióvázlat (1.reakcióvázlat) folytatja a kapott vegyületek családját. Itt leírjuk az 1-5 vegyületek egykristályos szerkezetét, amelyre strukturális vitánkat alapozzuk. A 6.és 7. vegyületek esetében az egykristályos szerkezetet nem lehetett meghatározni, mivel az egykristály minősége gyenge volt; mégis, a kémiai elemzések megerősítik a kémiai összetételt a másik öt vegyület analógiájával.

rendszer 1
rendszer1

általános reakcióvázlat vegyületek előállítására 1-7

a vegyületek közül a jelen lévő oldószertől függően különböző szerkezeti típusokat lehetett azonosítani. Az 1-7 vegyületek esetében a szerkezet magja lényegében egy központi kobaltionon alapul, amelyet négy fenolát entitás tetraéderesen koordinál, páronként áthidalva két lítiumionnal. A lítium-kationok koordinációs szféráit az oldószermolekulák koordinálásával egészítik ki, ami 5 esetén molekuláris entitásokhoz vagy koordinációs polimerhez vezet. A 2. ábra egy ilyen magszerkezet példájaként mutatja be az 1. vegyületét. A 3. vegyületben a két Li-ion egyikének terminális ligandumait formálisan két vízmolekula váltotta fel, amelyek áthidaló ligandumként működnek két mag között, így dimer típusú szerkezethez vezetnek. Részletes szerkezet leírások 1-5 távolságok és szögek vannak megadva a kiegészítő fájl 1: Szöveg 2, míg az önéletrajz a 6. táblázatban található.

Fig. 2
2. ábra

az 1 molekuláris szerkezetének címkézett nézete, a H-atomokat az egyértelműség kedvéért kihagyjuk( balra); koordinációs poliéder az 1-ben (jobbra)

8-12 vegyületek

a 8-12 vegyületek esetében a cél az ariloxidoktól eltérő ligandumok, például alkoxidok vizsgálata volt, valamint az ariloxidok és alkoxidok ligandumként történő keverése. Az alkalmazott szintézis hasonló az 1.vegyülethez (2. reakcióvázlat), de a LiOPh-t alkoxidokkal helyettesítjük, vagy mindkettő keverékét alkalmazzuk.

rendszer 2
séma2

a vegyület szintézisének Általános reakcióegyenlete 8-12

mivel a 8, 10, 11 és 12 prekurzor vegyületek nem engedtek meg maguknak egykristályokat, más módszereket alkalmaztak szerkezetük megközelítésére. A 8. vegyület lehetséges analógiájában a nátriumvegyületet az irodalomban ismertették . Mivel a nátriumionokat négy ligandum koordinálja, hasonlóan a Li + előnyös koordinációjához, valamint mivel a Co2 + tetraéderes koordinációra hajlamos, hasonló szerkezetet javasolunk a 8 lítiumvegyületre (ábra. 3). A TGA és az NMR mérések megerősítik, hogy három OtBu ligandumonként két THF molekula van, és az ICP mérés egy lítium / kobalt ion arányát adja meg.

Fig. 3
3. ábra

javasolt szerkezet 8-ra (balra) a vegyület alapján (jobb, Sötétkék Co, ibolya Na, piros O, szürke C; H-atomok kihagyott leírt

a 10-12 vegyületeket tga-val és NMR-rel is elemeztük, hogy meghatározzuk a szilárd állapotú szerkezetben maradt ligandum és oldószer mennyiségét, valamint a ligandum és a koordináló oldószermolekulák arányát. ICP méréseket és klorid argentometriás titrálásokat (további fájl 1: S3 táblázat) is elvégeztünk a lítium / kobalt ionok arányának és az anyagban maradt LiCl mennyiségének értékelésére. Az eredményeket a 2.táblázat tartalmazza.

2. táblázat a vegyületek tga, NMR, ICP és argentometriás titrálásának kombinált eredményei 8-12

a szintézisből megfigyeltük, hogy ebből a 10 prekurzorból karbonátmentes LiCoO2 képződéséhez három ekvivalens ligandum szükséges. Az égés után főleg Li2CO3 szennyeződésének alacsony mennyisége azt jelzi, hogy nincs reakcióba nem lépő lítium-prekurzor feleslege. Találtunk egy Li + – t egy Co2+ ionra a komplexben, valamint két THF molekulát. Ezekből az adatokból azt javasoljuk, hogy az OiPr-vegyület szerkezete hasonló legyen az OtBu-prekurzorhoz 8 (ábra. 4). Ugyanezt a módszert alkalmazva a 12 vegyületre, valamint a 2. táblázatban bemutatott eredmények alapján hasonló struktúrát javasolhatunk, mint a 8 (ábra. 4). Az extra metanol molekulákat nehéz felmérni, mivel mind a metanol, mind a THF forráspontja majdnem azonos. Végül az NMR mérések nem segítenek, mivel a jelek kiszélesedése (a kobaltion paramágneses hatása miatt) elrejti a lehetséges csúcseltolódások nagy részét.

Fig. 4
4. ábra

javasolt szerkezete vegyület 10 (felső), 11 (bal alsó) és 12 (jobb alsó)

a 11 vegyület az egyetlen, amely nem követi a Co-nkénti három ligandum szabályát2+ és Co-nkénti hat ligandumra van szükség2+ hogy a kívánt oxidot Co-szennyeződések nélkül képezzük 3O4. Nyitott kettős heterokubán szerkezetet javasolnak, mivel egyesíti a ligandumok minimális mennyiségét, a koordinációhoz szükséges szabad lítium mennyiségét, a THF mennyiségét és a lítiumionok (4) és a kobaltionok (4,6) előnyös koordinációját a TGA, NMR, ICP és argentometriai titrálással meghatározva (ábra. 4).

a 9.vegyület érdekes vegyes ligandumvegyület, mivel 2 molekulákat képez, ahol a két OtBu csoport áthidaló ligandumként működik két Co között2+ ionok. Az OPh ligandumok párban hidat képeznek a kobalt és a lítiumionok között, míg két THF molekula kiegészíti a lítiumionok koordinációját (ábra. 5). A távolságokat és szögeket tartalmazó részletes leírást az 1. kiegészítő fájl tartalmazza: S1 táblázat és 2. szöveg. A kötés vegyértékösszege >2 mind a kobaltionok, mind a >1 esetében mindkét lítiumion esetében, ami azt jelzi, hogy a fémionok ligandumuk révén megfelelő jó koordinációt mutatnak, mint az 1-5 vegyületek esetében is (6.táblázat).

Fig. 5
5. ábra

a 9. vegyület molekuláris nézete XRD-vel mérve. A H-atomokat az egyértelműség kedvéért kihagyjuk

hőbomlás LiCoO2

az összes vegyület közül a 2 és 3 nehezen kezelhető, mivel nagyon gyorsan elveszítik oldószermolekuláikat. A 4-7 vegyületek viszonylag magas forráspontjuk, magas széntartalmuk és molekulatömegük miatt alacsony hőmérsékleten nem alkalmasak oxidképződésre. A LiCoO2 képződésére vonatkozó következő vizsgálatok tehát a THF-et tartalmazó vegyületekre és a kevésbé széntartalmú vegyületekre korlátozódtak, így az 1-re és a 8-12-re.

annak érdekében, hogy ezeket a vegyületeket prekurzorként használják a LiCoO2 előállításához, a kiválasztott vegyületeken tga-méréseket végeztünk nyitott tégelyes oxigén atmoszférában (ábra. 6). Ezeknek a komplexeknek az Általános bomlási folyamata a koordinált és a maradék, nem koordinált oldószermolekulák elvesztésével kezdődik 120 db (THF B. P. 66 dB, MeOH 65 dB) előtt. Magasabb hőmérsékleten, kb. 100 és 400 6c a prekurzortól függően az égési folyamat következik be: a Co2+ CO3+ – vá történő oxidációjából és a ligandum szénváz égéséből áll. A 450cc hőmérséklet felett a tömegek kvázi állandóak maradnak (ábra. 6). A teljes égési hőmérsékletet és a részletes hőmérési információkat az 1. kiegészítő fájl tartalmazza: S4 és S5 táblázat.

Fig. 6
6. ábra

komplexek tga mérése 1, 8, 9, 10, 11, 12

a komplexek tga által meghatározott minimális bomlási hőmérséklete alapján az égési teszteket különböző hőmérsékleteken végeztük. A prekurzorok minimális bomlási hőmérsékletére történő melegítés 300 kb 1 órán keresztül a ht-LCO fázis kialakulásához vezet néhány melléktermékkel (Li2CO3) (ábra. 7a). Mivel a Li2CO3 vízben jól oldódik, öblítés után eltávolították. Hisszük, hogy a ht-LCO képződése ilyen alacsony hőmérsékleten lehetséges a fémionok előszervezése miatt a heterobimetál egyforrású prekurzorokban. Ennek ellenére úgy döntöttünk, hogy a melléktermékek mennyiségének csökkentése érdekében a bomlási hőmérsékletet a vegyületek bomlási hőmérsékletéhez képest 50-100 Ft-tal növeljük, összehasonlítás céljából pedig a hőmérsékletet 450 Ft / 1 óra értékre állítottuk be minden vegyület esetében.

Fig. 7
7. ábra

a prekurzorok elégetése után kapott oxidok XRD mintái 1, 8, 9, 10, 11, és 12 a levegőben 300, C (a) és 450, c (b) helyen

indexálása után a por diffraktogramok kapott égés után 450 6c, az összes vizsgált prekurzorok (1, 8-12) így LiCoO2 kis mennyiségű szennyeződést, hogy nem lehet kimutatni a por X-ray analízis vízzel való mosás után, így kevesebb, mint 5% (ábra. 7). A 300C prekurzorok minimális bomlási hőmérsékletére történő melegítés 1 h-ra a HT-LCO fázis kialakulásához vezet néhány melléktermékkel (köztük Li2CO3). A Mo forráson vett különböző diffraktogramok Rietveld finomítását végeztük az oxid pontos fázisának meghatározására. A különböző prekurzorok rácssejt-paraméterei kissé torz HT-LCO-nak felelnek meg, az R-3 m űrcsoporttal. Az egységcelláknak ez a kis torzulása abból adódik, hogy ez az anyag nanokristályokból áll, amelyek nagyobb törzsűek, mint a standard mikrometrikus kristályok. A c / a Arány jelzi az oxid fázis általános kationrendezését is. Ha a c / a Arány 4,899 vagy annál alacsonyabb, ez azt jelenti, hogy kation-rendezetlen kősó szerkezet, más néven lt-LCO SPINELL szerkezettel (Fd3 m). Mivel ez a c/a Arány minden esetben magasabb, mint ez az érték, azt jelzi, hogy a magas hőmérsékletű fázist minden prekurzor esetében megkaptuk (3.táblázat).

3. táblázat a LiCoO2 különböző prekurzorokkal és HT-LiCoO2 Ref.

egy másik módszer a LiCoO2 LT és HT fázisainak azonosítására a csúcsok ellenőrzése 2 theta = 65-67 (CA-Ka1). A HT-LCO-nak a (108) és a (110) sík két osztott csúcsa van, míg az LT-LCO-nak a (440) sík egyetlen csúcsa van 65 milliméternél . Amint az ábrán látható. 8 az alábbiakban az OtBu-val, OiPr-rel, OMe-vel és OPh-val készített összes anyag Két ht-LCO fázisnak megfelelő split csúcsot mutat.

Fig. 8
8. ábra

XRD LiCoO2 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe és 1-LiOPh prekurzorokkal előállítva

hőkezelés után 450 6c-on, a különböző prekurzorokkal előállított anyagok morfológiáit sem (ábra) segítségével elemeztük. 9). Minden anyag poliéder alakú, de a LiOiPr és LiOPh prekurzorokból nyert anyagok romboéderes és háromszög alakúak voltak.

Fig. 9
9. ábra

sem képek LiCoO2 készített 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c), és 1-LiOPh (d) A 450 kb 1 óra

mivel a por röntgendiffrakciós detektálási határa 3-5%, az elemzés befejezéséhez Raman spektroszkópiát használtunk. A HT-LCO csak két Raman aktív üzemmóddal rendelkezik: A1g (Co–o nyújtás) 61 595 cm−1-nél és Eg (O–Co–o hajlítás) 2 485 cm−1-nél, míg az LT−LCO négy Raman aktív üzemmóddal rendelkezik (A1g, Eg, 2 F2g), amelyek sorrendben 590, 484, 605 és 449 cm-1-nél vannak, és a kationok keveredése miatt a szerkezetben .

a 8. vegyületből nyert nem lágyított nano-LCO Raman-spektruma a HT-LCO szennyeződését mutatja az LT fázissal, amely könnyen eltávolítható 600 6CC-n 1 órán át történő lágyítással. 10). Az összeolvadás és érés miatti részecskeszaporodás elkerülése érdekében a lágyítás időtartamát és hőmérsékletét minimalizálni kell, ezért a később ismertetett biológiai vizsgálatokhoz a 600C-os lágyított nanorészecskéket használtuk.

Fig. 10
ábra10

a lágyított nano-LiCoO2 Raman-spektruma, amelyet a 8. vegyület különböző hőmérsékleteken és lágyítási lépésekben nyert (0x = 500 db C 2 órára, 1x = első lágyítás 600 db C-ra 1 órára és 2x = második lágyítás 700 db C-ra 30 percre)

ICP méréseket végeztünk a 8-as nano-LCO-n és a kereskedelmi mikron méretű LCO-n, és kiszámítottuk a Li+ és Co3+ ionok arányát: a nano-LCO esetében 0,96 0,02 li+ iont találtunk Co3 + iononként (kiegészítő fájl 1: S4 táblázat). Így a sztöchiometria kissé alacsonyabb, mint az optimális 1:1 sztöchiometriai Arány. Ez legalább részben magyarázható a mosási lépésekkel, amelyek során a Li + egy része lemosható, az ultrahang által kiváltott mechanikai feszültséggel és a centrifuga nyírófeszültségével, valamint a lágyítással, amelynek során a Li+ és Co3+ ionok az oxidból a tégelybe diffundálhatnak. A mikro-LCO ICP-mérései 1,01 0,02-es Li+ – tartalmat adnak, ami a HT-LCO optimális aránya.

Morfológiák és a részecske-és kristályméretek meghatározása

a kristály-és részecskeméreteket a Scherrer-egyenlet (röntgen) és a BET-egyenlet (gázadszorpció) segítségével értékeltük. A részleteket az 1. kiegészítő fájl írja le: S1 – S5 egyenlet.

a 4.táblázat a kiindulási komplexektől függően azonos égési körülmények között (hőmérséklet, idő, fűtési/hűtési sebesség és atmoszféra-összetétel) nyert fajlagos felület, különböző méretű részecskék és kristályok összefoglalását tartalmazza.

4. táblázat a különböző prekurzorokkal előállított LiCoO2 fajlagos felülete, átlagos részecskemérete és kristályitmérete

a részecskék morfológiáját SEM képekkel vizsgáltuk (ábra. 11). A különböző prekurzorokból nyert részecskék alakja hasonló a szubmikronhoz. Azt is meg kell jegyezni, hogy az anyag nagy felülete miatt mindig nagy aggregátumokat képez.

Fig. 11
ábra11

sem képek LiCoO2 anyagból, liotbu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) lágyítással 600 KB

elektrokémia és Li-ion diffúzió

végül annak megállapítása érdekében, hogy a részecskék mérete közvetlen hatással van-e a Li-ion diffúzióra, a LiCoO2 elektródák ciklikus voltammetriáját két különböző méretű részecskén végeztük: 40 és 15 nm, amelyek a 8 és 12 prekurzorokból származnak, 1 óra hosszantartó gömbmarás után 15 perc helyett.

a 12a. ábra a Liotbu prekurzorral előállított LiCoO2 elektróda ciklikus voltammogramjait mutatja 0,1 és 1 mV/s közötti különböző letapogatási sebességgel. amikor a LiCoO2−ből Li+ kivonásra kerül, a LiCoO2− ben lévő Co3+ oxidálódik, és elektron szabadul fel (LiCo3+O2 stb .. LI1-xCo4+/3+O2 + xe – + xLi+). Másrészt az oxidált Li1-xCoO2 redukálódik, és az elektron felemelkedik, amikor Li+ újra beillesztésre kerül a Li1-xCoO2−be (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+ ~ LiCo3+O2). Ezért az áram növekedett, ahol a Co3+/Co4 + redox reakciói 3,9 V felett fordultak elő az anódcsúcsok esetében, és 3,6 és 3,9 V között. Li + / Li katódcsúcsok esetén. A 12 vegyület CVs-jét és maximális áramcsúcsait az 1. kiegészítő fájlban mutatjuk be: S9 ábra.

Fig. 12
ábra12

a 40 nm LiCoO2 részecskék ciklikus Voltammogramjai a 8. vegyületből különböző letapogatási sebességgel. b A LiCoO2 elektróda maximális anódos és katódos áramcsúcsai vs. a sweep sebesség négyzetgyöke

a Li-ion diffúziós együttható ezekből a ciklikus voltrammogramokból határozható meg a Randle-Sevcik egyenlet. A Randles-Sevcik egyenlet :

$$ {\szöveg{Ip}} = \ left ({2. 6 9 {} \alkalommal { 1}0^{ 5} } \jobbra) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\szöveg{A D}} _ {\text{Li}}^{ 1/ 2} {\szöveg{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

Ip-vel a csúcsáram; n a transzfer elektronok száma; A az elektróda felülete; C a reagensek koncentrációja; és v a letapogatási sebesség.

a letapogatási sebesség négyzetgyökének diagramja az anódos vagy katódos csúcsokkal szemben megadja azokat a lejtőket, amelyek a Li+ ion diffúziós együttható értékének négyzetgyökét képviselik, DLi+ (ábra. 12b).

nanorészecskéink Li+ iondiffúziós együtthatója (DLi+) 2,3 db 10-5, illetve 4,5 db 10-6 cm2 s−1 volt a 8-LiOtBu és a 12-LiOMe esetében, míg a kereskedelmi forgalomban kapható HT-LCO 2 db 10-7 cm2 s−1 volt (5.táblázat). A nanorészecskékből kapott értékek 20-100-kal magasabbak, mint a HT-LCO standard értéke . Így a kinetika Li + ionokkal sokkal gyorsabb a nanoméretű LCO – ban, mint a Mikron-LCO-ban. Ha összehasonlítjuk a nano-LCO 15 és 40 nm-es diffúziós együtthatóinak értékeit, akkor a nagyobb, 40 nm-es részecskeméret még nagyobb diffúziós együtthatóval rendelkezik. Ezt később a vita részben ismertetjük.

5. táblázat Méret és Li-ion diffúziós együttható összehasonlítása két prekurzor, a 8 és a 12, valamint a HT-LCO Ref.

elektrokémiai tulajdonságok

a DLi+ meghatározása után megvizsgáltuk nanoméretű LCO anyagaink akkumulátor tulajdonságait. A töltési / kisütési áramot C-sebességgel fejezzük ki az akkumulátor kapacitásának különböző áramértékeken történő értékelésére. A C-sebesség az akkumulátor maximális kapacitásához viszonyított lemerülési sebességének mértéke. Az áramsűrűséget és a C-sebességet a 150 mAh/g névleges fajlagos kapacitás határozza meg. például az áramsűrűség 150 és 7,5 mA/g 1C-nál (az akkumulátor 1 óra alatt töltődik) és C/20 (az akkumulátor 20 óra alatt töltődik). A 13.ábra az 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr és 12-LiOMe prekurzorok által előállított LiCoO2 elektródák kisülési kapacitását mutatja. A szintézisben használt prekurzortól függően a fajlagos kapacitás változik. A 10-LiOiPr és 1-LiOPh származékú LiCoO2 elektródák nagyobb kapacitást kaptak, mint a 8-LiOtBu prekurzorokkal kapott elektródák. Az 1-LiOPh-ból származó LiCoO2 átlagos fajlagos kapacitása 210 mAh/g volt C/20-on, ami a 272 mAh/g elméleti kapacitás 77% – a, míg a Liotbu prekurzor LiCoO2-je 124 mAh/g volt (az elméleti érték 46% – A) azonos sebességgel.

Fig. 13
ábra13

a LiCoO2 elektróda kisülési kapacitása. A LiCoO2 anyagokat 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe és 1-LiOPh készítette

a töltés/kisülés különböző áramsűrűségű ciklusa után mind a négy mintához szétszereltük az elemeket, és leöblítettük a LiCoO2 elektródákat, hogy ellenőrizzük szerkezetüket. XRD az ábrán. A 14. ábrán látható, hogy az összes ciklusú LiCoO2 elektródának két csúcsa van (108) és (110) a HT-LCO fázisnak megfelelően, ezért a szerkezet a ciklus után változatlan.

Fig. 14
ábra14

XRD LiCoO2 elektródák kerékpározás után. A LiCoO2 anyagokat különböző prekurzorokkal állítottuk elő: 8-liotbu (négyzet), 10-LiOiPr (6), 12-LiOMe (háromszög) és 1-LiOPh (kör) prekurzorokkal; az alumínium csúcs az elektróda áramgyűjtőjéből származik

a Lioph, LiOtBu és LiOMe prekurzorokból nyert LiCoO2 elektródák egyensúlyi töltés/kisülés görbéit az ábrán látható módon vizsgáltuk. 15. A jelölőket akkor mérik, ha az áramot nem alkalmazzák az akkumulátorra, míg a szaggatott vonalakat az áram alkalmazásakor rögzítik. Az egyensúlyi töltésgörbék fennsíkját mutatják 3.9 V és kisülés 3,8 V vs. Li+/Li. a Lioph LiCoO2 elektródáinak coulombikus hatékonysága >95% – ot ért el, viszonylag alacsony polarizációval a töltés és a kisülési folyamat között (ábra. 15a). Abban az esetben, a LiCoO2 elektróda liotbu (ábra. 15b), a coulombikus hatékonyság szintén >95% – ot ért el, de mind a töltési, mind a kisülési folyamatok a kapacitások felét eredményezik a LiOPh elektródáihoz képest. Ezenkívül az alkalmazott árammal történő töltés során fellépő potenciálok (szaggatott vonalak a grafikonokon) magasabbak az ábrán. 15b a fentiekhez képest. 15a, c.

Fig. 15
ábra15

töltés (töltött markerek) és kisülés (üres markerek) görbék LiCoO2 elektródák készített töltött kör, nyitott kör—LiOPh (a), töltött négyzet, nyitott négyzet—LiOtBu (b), töltött háromszög, nyitott háromszög—LiOMe (c) prekurzorok. A vonalak (-) megfelelnek az alkalmazott árammal rendelkező potenciáloknak, a markerek pedig az áram nélküli potenciáloknak (egyensúlyi állapotban)

a mélykisülési folyamatot értékeltük annak becslésére, hogy az akkumulátor milyen gyorsan képes elérni a különböző LiCoO2 elektródák maximális kisülési kapacitását. A 16. ábra azt mutatja, hogy a Lioph prekurzorból (a) származó LiCoO2 elektróda maximális kapacitásának 99% – át (120 Mah/g) 9 percen belül (5,2 C-on) elérheti a Li+ ion behelyezés/extrakció gyors kinetikus reakciója miatt. Természetesen, ez a maximális kapacitás bármilyen alacsonyabb áramsűrűségnél maradt, ábra jobb oldalán a fennsíkot mutatja. 16a. másrészt a LiOiPr prekurzorból származó (b) elektróda maximális kapacitásának 90% – ára (122 mAh/g) üríthető sokkal kisebb, 0,44 C (körülbelül 26 perc) áramsűrűség mellett, mint az (a). (b) elérheti a maximális kisülési kapacitás 85% – át (104 Mah/g) 6 percen belül (7 C-on). Így ez a mélykisüléses mérés alátámasztja, hogy a nagyobb áramsűrűségű kisülési kapacitások (>C/2) alacsonyabbak a LiCoO2 elektródában a LiOPh-val, mint az LCO-ban a LiOiPr-rel (ábra. 16). Ezért a LiOiPr-ből nyert (a) elektróda kinetikája nagyságrenddel gyorsabb, mint (B) (LiOPh-ból) nagy áramsűrűség mellett.

Fig. 16
ábra16

Mélykisülési görbék a következőkből nyert elektródákhoz: a LiOPh (kitöltött kör, nyitott kör) és a B LiOiPr (kitöltött háromszög, nyitott háromszög) jobb tengelyek jelzik a kisülés állapotát százalékban (üres jelölők)

a különböző prekurzorokkal rendelkező elektródákra bemutatott Nyquist-diagramokat 100 kHz–0,01 Hz frekvenciatartományban kaptuk 25 db C-on (ábra. 17). A LiOPh és LiOMe prekurzorokkal rendelkező elektródák Eis spektruma hasonló alakú egy félkör és Warburg ág esetén, míg a LiOtBu prekurzorból nyert elektróda két félkör alakú, Warburg impedancia nélküli hodográfokat mutat. Az EIS adatok illesztése után az egyenértékű áramköri modelleket javasolták (1.kiegészítő fájl: S11 ábra).

Fig. 17
szám17

a Nyquist érmecellák, amelyek LiCoO2 elektródákból állnak, különböző prekurzorokkal: négyzet—OtBu, háromszög—OMe, kör—OPh. b nagyított Nyquist parcellák (a)

a különböző prekurzorokkal rendelkező elektródák ionátviteli ellenállása és teljes impedanciája a következő sorrendben növekszik: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, amely jó összhangban van a kisülési kapacitással és az egyensúlyi töltési/kisülési görbékkel.

a részecskék Veszélyértékelését

részecske aeroszolosítását

a 8.prekurzorból nyert nanorészecskéket, amelyeket 600 6 h-on lágyítottunk, összehasonlítottuk egy kereskedelmi forgalomban kapható, mikron méretű LiCoO2 mintával. Mindkét anyag aeroszolosításához száraz porfúvót használtunk a többsejtű hámszövet barrier modell felületére történő közvetlen lerakódás céljából. Kezdetben, az aeroszolosítást követően, a két részecsketípus lerakódását tömegük, részecskeméretük, eloszlásuk és morfológiájuk alapján jellemezték.

A sejt-dózisnak volt ellenőrizni segítségével integrált kvarckristály mikromérleg (QCM) pedig azt mutatta, hogy egy dózis-függő lerakódás a mindkét minta, azaz 0.81 ± 0.2, 0.55 ± 0.14 pedig 0.16 ± 0.05 µg a nanorészecskék, valamint 3.92 ± 0.78, 1.46 ± 0.63, valamint 0.51 ± 0.18 µg az microparticles. Ez volt, azonban, nem lehet elérni a lerakódott koncentrációk azonos tartományát mind a nano -, mind a mikron méretű részecskék esetében, annak ellenére, hogy ugyanazt a kezdeti takarmánykoncentrációt alkalmazták, amint az az ábrán látható. 18a. ennek oka-a különböző porítási módszerektől eltekintve-az, hogy a mikrorészecskék nagyobb sűrűséget mutatnak, ezért nagyobb hajlamot mutatnak az agglomerációra/aggregátumra, ami nagyobb felületi sűrűséget eredményez a nanorészecskék által mutatott korlátozott agglomerációhoz/aggregációhoz képest.

Fig. 18
alak18

aeroszolos nanoméretű és mikron méretű részecskék lerakódásának jellemzése. az alacsony (1 mg), közepes (6 mg) és magas (11 mg) részecskedózisok porlasztását követően kvarckristály mikromérleg (QCM) alkalmazásával kvantált részecskék átlagos tömeges lerakódása (ng/cm2) Szárazpor-befúvó alkalmazásával. Az adatokat az átlag átlaga szerint mutatjuk be. b az aeroszolos nano- (balra) és a mikrorészecskék (jobbra) transzmissziós elektronmikrográfiái, amelyek kvalitatív módon jelzik a részecske-lerakódás heterogenitását az egyes részecskeméretekre. A képek az aeroszolosítási folyamatot követő részecske morfológiájának reprezentatív áttekintését is mutatják

a TEM alkalmazásával megfigyeltük, hogy az LCO porított nanorészecskéi agglomerátumokat/aggregátumokat képeztek, amelyek nanoméretűtől mikronméretűig terjedtek (kb. 0,05-50 Ft). Ez valószínűleg az anyag alacsony felületi töltésének tulajdonítható (azaz 60 MV). Az elsődleges nanorészecskék átlagos méretét a BET módszerrel meghatározottak szerint 64 6 nm-re becsülték, míg a krisztallit méretét 60 5 nm-re határoztuk meg a Scherrer-egyenlet alkalmazásával. Megfigyelték, hogy a mikron méretű részecskék mérete 10-12 mm, amint azt korábban jeleztük . Morfológiájukat tekintve megfigyelték, hogy a nanorészecskék romboéderes / tetraéderes alakú mintákat mutatnak, míg a kereskedelmi mikrorészecskék szabálytalan alakúak, a legtöbb kerek formát mutat (ábra. 18b).

sejthalál

24 órás expozíció után a LiCoO2 nanorészecskék korlátozottan képesek sejthalált okozni az in vitro többsejtű hámszövet gátmodellre történő aeroszolizálásuk után minden vizsgált részecskekoncentrációnál (ábra. 19a). Mind az alacsony, mind a közepes Nanorészecske-koncentráció hasonló hatást mutatott, míg a legmagasabb alkalmazott koncentráció 50% – kal növelte a sejthalál szintjét a vizsgált alacsonyabb koncentrációkhoz képest. Ez az eredmény a legnagyobb koncentrációjú cellákra gyakorolt túlterhelési forgatókönyvnek tulajdonítható (ábra. 19b). Fontos megjegyezni, hogy bár ezek az értékek jelentősen eltérnek a negatív kontrolltól (p > 0,05) (csak a sejttenyészetek esetében), és az alkalmazott legmagasabb koncentráció legfeljebb <15% sejthalált mutat az in vitro társkultúrarendszerben, az eredmények azt mutatják, hogy a nanorészecskék nem okozzák a sejtrendszer teljes pusztulását, de korlátozott citotoxikus hatást váltanak ki ezen koncentrációknál. Hasonló eredmények voltak nyilvánvalóak a mikron méretű LiCoO2 részecskék expozícióját követően is az egyes vizsgálati koncentrációknál (ábra. 19a). E szemikvantitatív eredmények tekintetében fontos kiemelni azt is, hogy a konfokális lézeres pásztázó mikroszkóppal végzett kvalitatív értékelés nem mutatott morfológiai változásokat a többsejtű rendszerben, Miután mindkét részecsketípusnak a 24 órán át alkalmazott legmagasabb koncentrációban volt kitéve (ábra. 19b).

Fig. 19
ábra19

százalékos (%) sejthalálszintek és az epithelialis szöveti gát többsejtű modelljének morfológiai elemzése 24 órás LiCoO2 nano méretű és mikron méretű részecskéknek való expozíciót követően. egy táblázat mutatja a propidium-jodiddal festett sejtek átlagos % – os sejthalálszintjének számszerűsítését a három vizsgált koncentrációban (alacsony, közepes és magas), egyszínáramú citometriás elemzéssel elemezve. A csillagok a sejthalál % – os szintjének statisztikailag szignifikáns növekedését jelzik a többsejtű in vitro rendszerben a negatív kontrollhoz (azaz csak sejttenyészethez) képest (p > 0,05) (n = 3). B A konfokális lézerszkennelő mikroszkópos képek a teljes többsejtű Modell F-aktin citoszkeleton (piros) és a magok (kék) festését mutatják, Miután mindkét részecskeméretnek/ – típusnak a 24 óra után vizsgált legnagyobb koncentrációban való expozíciót követően

(Pro -) gyulladásos válasz

nem figyeltek meg szignifikáns (pro-)gyulladásos választ (azaz TNF-6 és IL-8 felszabadulást) a nanorészecskék expozícióját követően az összes vizsgált koncentrációban (ábra. 20). Hasonló eredményeket figyeltek meg a mikron méretű részecskékkel a többsejtű rendszer 24 órás expozíciót követő TNF-MHz válaszában. A mikrorészecskék expozíciója azonban jelentős növekedést mutatott (p > 0,05) A Ko-tenyészet IL-8 válaszát tekintve, koncentrációfüggő módon ebben az időpontban (ábra. 20).

Fig. 20
ábra 20

(Pro -) gyulladásos válasz a többsejtű epitheliális szöveti gáton 24 órás nanoméretű és mikron méretű nanorészecskéknek való expozíciót követően a három különböző vizsgálati koncentrációban. A grafikonok a kiválasztott specifikus (pro-)gyulladásos mediátorok eredményeit mutatják; tumor nekrózis faktor-6 (TNF-6) és interleukin-8 (IL-8). A lipopoliszacharid () szolgált pozitív vizsgálati kontrollként, míg a negatív kontroll csak sejttenyésztő táptalaj volt. Az adatokat az átlag átlaga szerint mutatjuk be. # statisztikailag szignifikáns választ jelez (p > 0, 05) a negatív kontrollhoz képest

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.