Caractéristiques et propriétés du nano-LiCoO2 synthétisé par des précurseurs à source unique pré-organisés: Diffusivité des ions Li, électrochimie et évaluation biologique

Structures à l’état solide 1

Les composés 1-7 ont été obtenus en faisant réagir CoCl2 avec LiOPh dans le THF, puis en cristallisant dans le THF dans différentes conditions (température, présence d’eau ou non, conduisant aux composés 1-3) ou en éliminant le solvant du THF et en le remplaçant par d’autres ligands mono- ou bis-dentés, comme le TMEDA, le dioxane, le DME ou la pyridine ( 4-7). Un schéma réactionnel général (Schéma 1) reprend la famille de composés obtenus. Nous décrivons ici les structures monocristallines des composés 1-5, sur lesquelles nous basons notre discussion structurelle. Pour les composés 6 et 7, les structures monocristallines n’ont pas pu être déterminées car la qualité du monocristal était médiocre ; pourtant, les analyses chimiques confirment une composition chimique par analogie avec les cinq autres composés.

Schéma 1
 schéma 1

Schéma de réaction général pour l’obtention de composés 1-7

Parmi les composés, différents types de structures ont pu être identifiés en fonction du solvant présent. Pour les composés 1-7, le noyau de la structure est essentiellement basé sur un ion cobalt central qui est coordonné tétraédralement par quatre entités phénolées, pontant deux à deux à deux ions lithium. Les sphères de coordination des cations lithium sont complétées par la coordination des molécules de solvant, conduisant soit à des entités moléculaires, soit à un polymère de coordination dans le cas de 5. La figure 2 représente à titre d’exemple d’une telle structure de coeur celle du composé 1. Dans le composé 3, les ligands terminaux de l’un des deux ions Li ont été formellement remplacés par deux molécules d’eau, qui jouent le rôle de ligands pontants entre deux noyaux, conduisant ainsi à une structure de type dimère. Des descriptions détaillées de la structure pour 1-5 avec les distances et les angles sont données dans le fichier supplémentaire 1: Texte 2, tandis qu’un CV est donné dans le tableau 6.

Fig. 2
 figure2

Vue marquée de la structure moléculaire de 1, les atomes H sont omis pour plus de clarté (à gauche); polyèdres de coordination en 1 (à droite)

Composés 8-12

Pour les composés 8-12, l’objectif était de tester des ligands autres que les aryloxydes, tels que les alcoxydes, et de mélanger également des aryloxydes et des alcoxydes comme ligands. La synthèse utilisée est similaire à celle du composé 1 (Schéma 2), mais en remplaçant le LiOPh par des alcoxydes ou en utilisant un mélange des deux.

Schéma 2
 schéma 2

Équation de réaction générale pour la synthèse du composé 8-12

Les composés précurseurs 8, 10, 11 et 12 n’offrant pas de monocristaux, d’autres méthodes ont été utilisées pour approcher leur structure. Par analogie possible avec le composé 8, le composé sodique a été décrit dans la littérature. Comme les ions sodium sont coordonnés par quatre ligands, similaires à la coordination préférée de Li+, et comme le Co2+ tend vers une coordination tétraédrique, nous proposons une structure similaire pour le composé de lithium 8 (Fig. 3). Les mesures TGA et RMN confirment qu’il y a deux molécules de THF pour trois ligands OtBu et la mesure ICP donne un rapport d’un lithium pour un ion cobalt.

Fig. 3
 figure3

Structure proposée pour 8 (à gauche) basée sur le composé (à droite, Co bleu foncé, Na violet, O rouge, C gris; Atomes H omis décrits dans

Les composés 10-12 ont également été analysés par TGA et RMN pour déterminer la quantité de ligand et de solvant restant dans la structure à l’état solide et le rapport entre le ligand et les molécules de solvant de coordination. Des mesures ICP et des titrages argentométriques du chlorure (fichier supplémentaire 1: Tableau S3) ont également été effectuées pour évaluer le rapport lithium/ions cobalt et la quantité de LiCl restant dans le matériau. Les résultats sont repris dans le tableau 2.

Tableau 2 Résultats combinés du titrage TGA, RMN, ICP et argentométrique pour les composés 8-12

De la synthèse, nous avons observé que trois équivalents de ligand sont nécessaires pour former du LiCoO2 sans carbonate à partir de ce précurseur 10. La faible quantité d’impureté de Li2CO3 principalement après combustion indique qu’il n’y a pas d’excès de précurseur de lithium n’ayant pas réagi. Nous avons également trouvé un Li+ pour un ion Co2+ dans le complexe ainsi que deux molécules de THF. A partir de ces données, nous proposons que le composé OiPr possède une structure similaire au précurseur OtBu 8 (Fig. 4). En utilisant la même méthode pour le composé 12 et sur la base des résultats présentés dans le tableau 2, on peut proposer une structure similaire à celle de 8 (Fig. 4). Les molécules de méthanol supplémentaires sont difficiles à évaluer car le méthanol et le THF ont presque le même point d’ébullition. Enfin, les mesures RMN ne sont pas utiles car l’élargissement des signaux (dû à l’influence paramagnétique de l’ion cobalt) masque la plupart des décalages de crête possibles.

Fig. 4
 figure4

Structure proposée du composé 10 (en haut), 11 (en bas à gauche) et 12 (en bas à droite)

Le composé 11 est le seul qui ne respecte pas cette règle de trois ligands par Co2+ et nécessite six ligands par Co2+ pour former l’oxyde désiré sans impuretés de Co3O4. Une structure hétérocubane double ouverte est proposée, car elle combine la quantité minimale de ligands, la quantité de lithium libre pour la coordination, la quantité de THF et la coordination préférée des ions lithium (4) et des ions cobalt (4,6) déterminée par titrage TGA, RMN, ICP et argentométrique (Fig. 4).

Le composé 9 est un composé de ligands mixtes intéressant car il forme des molécules de 2 où les deux groupes OtBu agissent comme des ligands de pontage entre deux ions Co2+. Les ligands OPh font un pont deux à deux entre les ions cobalt et lithium, tandis que deux molécules de THF complètent la coordination des ions lithium (Fig. 5). Une description détaillée avec les distances et les angles est donnée dans le fichier supplémentaire 1: Tableau S1 et Texte 2. Les sommes de valence de liaison sont > 2 pour les deux ions cobalt et > 1 pour les deux ions lithium, ce qui indique une bonne coordination suffisante des ions métalliques par leurs ligands, comme c’est également le cas pour les composés 1-5 (Tableau 6).

Fig. 5
 figure5

Vue moléculaire du composé 9 mesurée par la DRX. Les atomes H sont omis pour plus de clarté

La décomposition thermique en LiCoO2

Parmi tous les composés, 2 et 3 sont difficiles à manipuler car ils perdent très rapidement leurs molécules de solvant. Les composés 4-7 ne sont pas bien adaptés à la formation d’oxyde à basse température en raison de leur point d’ébullition relativement élevé, de leur teneur élevée en carbone et de leur poids moléculaire. Les recherches suivantes pour la formation de LiCoO2 ont donc été limitées aux composés contenant du THF et aux composés contenant moins de carbone, donc 1 et 8 à 12.

Afin d’utiliser ces composés comme précurseurs pour la fabrication du LiCoO2, des mesures de TGA sous atmosphère d’oxygène avec creuset ouvert ont été effectuées sur les composés choisis (Fig. 6). Le processus général de décomposition de ces complexes commence par la perte des molécules de solvant non coordonnées coordonnées et résiduelles avant 120 °C (THF BP 66 °C, MeOH 65 °C). À température plus élevée, entre ca. 100 et 400 ° C selon le précurseur, le processus de combustion se produit: il consiste en une oxydation du Co2+ en Co3+ et de la combustion du squelette carboné du ligand. Au-dessus de la température de 450 °C, les masses restent quasi constantes (Fig. 6). La température de combustion complète et les informations détaillées sur la mesure thermique sont décrites dans le fichier supplémentaire 1: Tableaux S4 et S5.

Fig. 6
 figure6

Mesures TGA des complexes 1, 8, 9, 10, 11, 12

Sur la base de la température minimale de décomposition des complexes déterminée par TGA, des tests de combustion ont été effectués à différentes températures. Le chauffage à la température minimale de décomposition des précurseurs de 300 °C pendant 1 h conduit à la formation de la phase HT-LCO avec certains sous-produits (Li2CO3) (Fig. 7 bis). Comme le Li2CO3 est très soluble dans l’eau, il a été éliminé après rinçage. Nous pensons que la formation de HT-LCO à une température aussi basse est possible en raison de la préorganisation des ions métalliques au sein des précurseurs hétérobimétalliques à source unique. Nous avons néanmoins décidé d’augmenter la température de décomposition de 50-100 ° C par rapport à la température de décomposition des composés afin de réduire la quantité de sous-produits, et à des fins de comparaison, la température a été fixée à 450 ° C pendant 1 h pour tous les composés.

Fig. 7
 figure7

Motifs XRD des oxydes obtenus après combustion des précurseurs 1, 8, 9, 10, 11, et 12 à 300 °C (a) et 450 °C (b) dans l’air

Après indexation des diffractogrammes de poudre obtenus après combustion à 450 °C, tous les précurseurs testés (1, 8-12) ont apporté du LiCoO2 avec de faibles quantités d’impuretés qui n’ont pas pu être détectées par analyse radiographique de poudre après lavage à l’eau, donc moins de 5% (Fig. 7). Le chauffage à la température minimale de décomposition des précurseurs de 300 °C pendant 1 h conduit à la formation de la phase HT-LCO avec certains sous-produits (dont Li2CO3). Un raffinement Rietveld des différents diffractogrammes, pris sur une source de Mo, a été effectué pour déterminer la phase exacte de l’oxyde. Les paramètres des cellules de réseau des différents précurseurs correspondent à un HT-LCO légèrement déformé, avec le groupe d’espace R-3 m. Cette faible distorsion des cellules unitaires provient du fait que ce matériau est composé de nanocristallites qui possèdent une contrainte plus importante que les cristallites micrométriques standard. Le rapport c/a donne également une indication sur l’ordre général des cations de la phase oxyde. Si le rapport c / a est de 4,899 ou moins, cela signifie qu’il s’agit d’une structure de sel gemme désordonnée par les cations, également appelée LT-LCO avec une structure spinelle (Fd3 m). Ce rapport c/a étant supérieur à cette valeur dans tous les cas, il indique que la phase haute température a été obtenue pour tous les précurseurs (tableau 3).

Tableau 3 Paramètres cellulaires du LiCoO2 formé en utilisant différents précurseurs et HT-LiCoO2 Réf.

Une autre méthode pour identifier les phases LT et HT de LiCoO2 consiste à vérifier les pics à 2 thêta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). Le HT-LCO a deux pics divisés des plans (108) et (110) tandis que le LT-LCO a un seul pic du plan (440) à 65°. Comme le montre la Fig. 8 ci-dessous, tous les matériaux préparés avec OtBu, OiPr,Me et OPh présentent deux pics fendus correspondent à la phase HT-LCO.

Fig. 8
 figure8

DRX de LiCoO2 préparé avec des précurseurs 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe et 1-LiOPh

Après traitement thermique à 450 °C, les morphologies des matériaux préparés avec différents précurseurs ont été analysées à l’aide de MEB (Fig. 9). Tous les matériaux présentent des formes polyédriques, mais les matériaux obtenus à partir des précurseurs LiOiPr et LiOPh ont formé des formes rhomboédriques et triangulaires.

Fig. 9
 figure9

Images SEM de LiCoO2 préparées avec du 8-LiOtBu (a), du 10-LiOiPr(b), du 12-LiOMe (c) et du 1-LiOPh(d) à 450 °C pendant 1 h

Comme la limite de détection dans la diffraction des rayons X en poudre est de 3 à 5%, la spectroscopie Raman a été utilisée pour compléter l’analyse. Le HT-LCO ne possède que deux modes actifs Raman: A1g (étirement Co–O) ʋ1 à 595 cm-1 et Eg (flexion O–Co–O) ʋ2 à 485 cm-1, tandis que LT-LCO a quatre modes actifs Raman (A1g, Eg, 2 F2g) qui sont respectivement à ʋ = 590, 484, 605 et 449 cm−1 et sont dus au mélange des cations dans la structure.

Le spectre Raman de notre nano-LCO non recuit obtenu à partir du composé 8 montre une contamination de la HT-LCO par la phase LT qui peut être facilement éliminée par recuit à 600 °C pendant 1 h. Aucune amélioration significative n’est observable pour un recuit à 700 °C (Fig. 10). Afin d’éviter la croissance des particules due à la coalescence et à la maturation, la durée et la température du recuit doivent être minimisées, c’est pourquoi nous avons utilisé les nanoparticules recuites à 600 ° C pour les tests biologiques décrits plus loin.

Fig. 10
 figure10

Spectres Raman du nano-LiCoO2 recuit obtenu à partir du composé 8 à différentes températures et étapes de recuit (0x = 500 ° C pendant 2 h, 1x = premier recuit à 600 ° C pendant 1 h et 2x = deuxième recuit à 700 ° C pendant 30 min)

Des mesures ICP sur le nano-LCO obtenu à partir de 8 et sur le LCO commercial de taille micronique ont été effectuées et le rapport entre les ions Li+ et Co3+ a été calculé: nous avons trouvé 0,96 ± 0,02 ions Li+ par ion Co3+ pour le nano-LCO (fichier supplémentaire 1: Tableau S4). Ainsi, la stoechiométrie est un peu inférieure au rapport optimal de stoechiométrie 1:1. Ceci s’explique au moins en partie par les étapes de lavage au cours desquelles une partie du Li+ peut être lavée, la contrainte mécanique induite par les ultrasons et la contrainte de cisaillement de la centrifugeuse et le recuit dans lequel les ions Li+ et Co3+ peuvent diffuser hors de l’oxyde dans le creuset. Les mesures ICP du micro-LCO donnent une teneur en Li+ de 1,01 ± 0,02 qui est le rapport optimal pour le HT-LCO.

Morphologies et détermination des tailles de particules et de cristallite

Les tailles de cristallite et de particules ont été évaluées par l’équation de Scherrer (rayons X) et l’équation BET (adsorption de gaz), respectivement. Les détails sont décrits dans le fichier supplémentaire 1: Équation S1-S5.

Le tableau 4 donne le résumé de la surface spécifique, des différentes tailles de particules et de cristallites obtenues dans des conditions de combustion identiques (température, temps, vitesse de chauffage/refroidissement et composition de l’atmosphère) en fonction des complexes de départ.

Tableau 4 La surface spécifique, la taille moyenne des particules et la taille des cristallites du LiCoO2 préparé avec différents précurseurs

Les morphologies des particules ont été étudiées par des images SEM (Fig. 11). Les formes des particules obtenues à partir des différents précurseurs sont similaires et submicroniques. On remarque également que le matériau a toujours tendance à former de gros agrégats en raison de sa surface élevée.

Fig. 11
 figure11

Images SEM de matériaux LiCoO2 préparés avec LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) recuits à 600 ° C

Électrochimie et diffusion Li-ion

Enfin, afin de savoir si la taille des particules a une influence directe sur la diffusion Li-ion, la voltamétrie cyclique des électrodes LiCoO2 a été réalisée sur deux tailles de particules différentes : 40 et 15 nm provenant respectivement des précurseurs 8 et 12, après un broyage à billes prolongé de 1 h au lieu de 15 min.

La figure 12a montre les voltammogrammes cycliques de l’électrode LiCoO2 préparée avec le précurseur LiOtBu à différentes vitesses de balayage comprises entre 0,1 et 1 mV / s. Lorsque Li+ est extrait de LiCoO2, le Co3+ dans LiCoO2 est oxydé et l’électron est libéré (LiCo3 + O2 → Li1-xCo4 + / 3 + O2 + xe- + xLi+). D’autre part, le Li1−xCoO2 oxydé est réduit et l’électron est repris lorsque Li+ est réintroduit dans Li1-xCoO2 (Li1−xCo4 + / 3 + O2 + xe− + xLi + → LiCo3 + O2). Par conséquent, le courant a augmenté là où les réactions redox de Co3+ / Co4+ se sont produites au-dessus de 3,9 V pour les pics anodiques et entre 3,6 et 3,9 V vs. Li+/Li pour les pics cathodiques. Les CVs et les pics de courant maximum du composé 12 sont représentés dans le fichier supplémentaire 1 : Figure S9.

Fig. 12
 figure12

a voltammogrammes cycliques des particules LiCoO2 de 40 nm du composé 8 à différentes vitesses de balayage. b Les pics de courant anodique et cathodique maximaux de l’électrode LiCoO2 par rapport à la racine carrée de la vitesse de balayage

Le coefficient de diffusion Li-ion peut être déterminé à partir de ces voltrammogrammes cycliques en utilisant l’équation de Randle–Sevcik. L’équation de Randles-Sevcik :

$$ {\ texte {Ip}} = \ left({2. 6 9 {}\ fois { 1}0^{ 5} } \ droite) {\text{n}}^{ 3/ 2} {\ texte {A D}} _ {\texte {Li}}^{ 1/ 2} {\ texte {C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

avec Ip le courant de crête; n le nombre d’électrons de transfert; A la surface de l’électrode; C la concentration des réactifs; et v la vitesse de balayage.

Le tracé de la racine carrée de la vitesse de balayage par rapport aux pics anodiques ou cathodiques donne les pentes qui représentent la racine carrée de la valeur du coefficient de diffusion des ions Li+, DLi+ (Fig. 12b).

Les coefficients de diffusion des ions Li+ (DLi+) de nos nanoparticules étaient respectivement de 2,3 × 10-5 et 4,5 × 10-6 cm2 s−1 pour le 8-LiOtBu et le 12-LiOMe, tandis que celui du HT-LCO commercial était de 2 × 10-7 cm2 s−1 (tableau 5). Les valeurs obtenues à partir de nanoparticules sont 20-100 supérieures à la valeur standard pour HT-LCO. Ainsi, la cinétique avec les ions Li+ est beaucoup plus rapide à l’échelle nanométrique LCO qu’au micron-LCO. Lorsque nous comparons les valeurs des coefficients de diffusion de 15 et 40 nm de nano-LCO, la taille de particule plus grande de 40 nm a un coefficient de diffusion encore plus élevé. Cela sera expliqué dans la partie discussion plus tard.

Tableau 5 Comparaison de la taille et du coefficient de diffusion Li-ion entre deux précurseurs, 8 et 12, et HT-LCO Réf.

Propriétés électrochimiques

Après la détermination de l’IDd+, les propriétés de la batterie de nos matériaux de CDO à l’échelle nanométrique ont été étudiées. Le courant de charge / décharge est exprimé en taux C pour évaluer les capacités de la batterie à différentes valeurs de courant. Un taux C est une mesure de la vitesse à laquelle une batterie est déchargée par rapport à sa capacité maximale. La densité de courant et le débit C sont déterminés par la capacité spécifique nominale de 150 mAh / g. Par exemple, les densités de courant sont respectivement de 150 et 7,5 mA / g à 1C (une batterie est chargée en 1 h) et C / 20 (une batterie est chargée en 20 h). La figure 13 montre les capacités de décharge des électrodes LiCoO2 préparées par les précurseurs 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr et 12-LiOMe. Selon le précurseur utilisé dans la synthèse, la capacité spécifique varie. Les électrodes LiCoO2 dérivées du 10-LiOiPr et du 1-LiOPh ont obtenu des capacités supérieures à celles obtenues avec les précurseurs du 8-LiOtBu. La capacité spécifique moyenne du LiCoO2 dérivé du 1-LiOPh était de 210 mAh/g à C/20, soit 77% de la capacité théorique de 272 mAh/g, tandis que le LiCoO2 du précurseur du LiOtBu avait 124 mAh/g (46% de la valeur théorique) au même taux.

Fig. 13
 figure13

Capacités de décharge de l’électrode LiCoO2. Les matériaux LiCoO2 ont été préparés par 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe et 1-LiOPh

Après un cycle de charge / décharge à différentes densités de courant, nous avons démonté les batteries pour les quatre échantillons et rincé les électrodes LiCoO2 pour vérifier leurs structures. XRD sur la Fig. 14 montre que toutes les électrodes LiCoO2 cyclées ont deux pics en (108) et (110) correspondent à la phase HT-LCO, donc la structure est inchangée après cyclage.

Fig. 14
 figure14

XRD des électrodes LiCoO2 après le cycle. Les matériaux LiCoO2 ont été préparés avec différents précurseurs : 8-LiOtBu (carré), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (triangle) et 1-LiOPh (cercle) précurseurs ; le pic d’aluminium provient du collecteur de courant de l’électrode

Les courbes de charge/décharge d’équilibre des électrodes LiCoO2 obtenues à partir de précurseurs LiOPh, LiOtBu et LiOMe ont été étudiées comme le montre la Fig. 15. Les marqueurs sont mesurés lorsque le courant n’est pas appliqué à la batterie tandis que les lignes pointillées sont enregistrées lorsque le courant est appliqué. Ils montrent le plateau des courbes de charge d’équilibre à 3.9 V et décharge à 3,8 V par rapport à Li+/Li. L’efficacité coulombique des électrodes LiCoO2 de LiOPh atteint > 95% avec une polarisation relativement faible entre le processus de charge et de décharge (Fig. 15 bis). Dans le cas de l’électrode LiCoO2 de LiOtBu (Fig. 15b), le rendement coulombique atteint également > 95% mais les processus de charge et de décharge conduisent à la moitié des capacités par rapport à celles des électrodes de LiOPh. De plus, les potentiels lors de la charge avec le courant appliqué (lignes pointillées sur les graphiques) sont plus élevés sur la Fig. 15b par rapport à ceux de la Fig. 15 bis, chap.

Fig. 15
 figure15

Courbes de charge (marqueurs remplis) et de décharge (marqueurs vides) d’électrodes LiCoO2 préparées avec des précurseurs de cercle rempli, de cercle ouvert — LiOPh (a), de carré rempli, de carré ouvert — LiOtBu (b), de triangle rempli, de triangle ouvert — LiOMe (c). Les lignes (-) correspondent aux potentiels avec courant appliqué et les marqueurs aux potentiels sans courant (à l’état d’équilibre)

Le processus de décharge profonde a été évalué pour estimer la vitesse à laquelle la batterie peut atteindre la capacité de décharge maximale des différentes électrodes LiCoO2. La figure 16 montre que l’électrode LiCoO2 du précurseur LiOPh (a) peut atteindre 99% de sa capacité maximale (120 mAh/g) en 9 min (à 5,2 C) en raison de la réaction cinétique rapide d’insertion/extraction d’ions Li+. Bien entendu, cette capacité maximale est restée à des densités de courant plus faibles, montrant le plateau sur le côté droit de la Fig. 16a. En revanche, l’électrode du précurseur LiOiPr, (b), peut être déchargée à 90% de sa capacité maximale (122 mAh/g) à une densité de courant beaucoup plus faible de 0,44 C (environ 26 min) que (a). (b) peut atteindre 85% (104 mAh/g) de sa capacité de décharge maximale en 6 min (à 7 C). Ainsi, cette mesure de décharge profonde soutient que les capacités de décharge à des densités de courant plus élevées (> C/2) sont plus faibles en électrode LiCoO2 avec LiOPh que celles en LCO avec LiOiPr (Fig. 16). Par conséquent, la cinétique de l’électrode (a) obtenue à partir de LiOiPr est d’un ordre de grandeur plus rapide que (b) (obtenue à partir de LiOPh) à des densités de courant élevées.

Fig. 16
 figure16

Courbes de décharge profonde pour électrodes obtenues à partir de: les axes a LiOPh (cercle rempli, cercle ouvert) et b LiOiPr (triangle rempli, triangle ouvert) indiquent l’état de décharge en pourcentage (marqueurs vides)

Les tracés de Nyquist présentés pour des électrodes avec différents précurseurs ont été obtenus dans la gamme de fréquences de 100 kHz – 0,01 Hz à 25 °C (Fig. 17). Les spectres EIS des électrodes avec des précurseurs de LiOPh et de LiOMe sont de forme similaire avec un demi-cercle et une branche de Warburg, tandis que l’électrode obtenue à partir du précurseur de LiOtBu montre des hodographes avec deux demi-cercles sans impédance de Warburg. Après ajustement des données EIS, les modèles de circuits équivalents ont été proposés (fichier supplémentaire 1: Figure S11).

Fig. 17
 figure17

a Nyquist tracent des cellules de pièce constituées d’électrodes LiCoO2 avec différents précurseurs: carré—OtBu, triangle-Me, cercle—OPh. b Parcelles de Nyquist agrandies de (a)

La résistance au transfert d’ions et l’impédance totale des électrodes avec différents précurseurs augmentent dans l’ordre suivant: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, qui est en bon accord avec les capacités de décharge et les courbes charge/décharge d’équilibre.

Évaluation du danger des particules

Aérosolisation des particules

Les nanoparticules obtenues à partir du précurseur 8, qui a été recuit à 600 °C pendant 1 h, ont été comparées à un échantillon LiCoO2 de taille micronique obtenu dans le commerce. Un insufflateur de poudre sèche a été utilisé pour aérosoliser les deux matériaux en vue d’un dépôt direct sur la surface du modèle de barrière tissulaire épithéliale multicellulaire. Initialement, suite à l’aérosolisation, le dépôt des deux types de particules a été caractérisé en termes de dépôt massique, de taille des particules, ainsi que de distribution et de morphologie.

La dose délivrée par les cellules a été surveillée à l’aide d’une microbalance à cristaux de quartz intégrée (QCM) et a montré un dépôt dose-dépendant des deux échantillons, soit 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 et 0,16 ± 0,05 µg pour les nanoparticules, et 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 et 0,51 ± 0,18 µg pour les microparticules. Il n’a cependant pas été possible d’atteindre la même gamme de concentrations déposées pour les particules de taille nanométrique et micrométrique malgré l’utilisation de la même concentration initiale d’alimentation, comme le montre la Fig. 18a. Ceci s’explique, outre les différentes méthodes de pulvérisation, par le fait que les microparticules peuvent être considérées comme présentant une densité plus élevée, et donc une plus grande tendance à s’agglomérer/agréger conduisant à une densité de surface plus élevée par rapport à l’agglomération/agrégation limitée montrée par les nanoparticules.

Fig. 18
 figure18

Caractérisation des dépôts de particules aérosolisées de taille nanométrique et micrométrique. un dépôt massique moyen (ng/cm2) de particules quantifié à l’aide d’une microbalance en cristal de quartz (QCM) après nébulisation de doses de particules faibles (1 mg), moyennes (6 mg) et élevées (11 mg) à l’aide d’un insufflateur de poudre sèche. Les données sont présentées comme la moyenne ± erreur-type de la moyenne. b Micrographies électroniques en transmission de nanoparticules aérosolisées (à gauche) et de microparticules (à droite), indiquant, de manière qualitative, l’hétérogénéité du dépôt de particules pour chaque taille de particule. Les images montrent également un aperçu représentatif de la morphologie des particules après le processus d’aérosolisation

En utilisant le TEM, il a été observé que les nanoparticules pulvérisées de LCO formaient des agglomérats / agrégats allant de la taille nanométrique au micron (ca. 0,05-50 µm). Ceci pourrait éventuellement être attribué à la faible charge superficielle du matériau (c’est-à-dire ≤ ±10 mV). La taille moyenne des nanoparticules primaires a été estimée à 64 ± 5 nm, comme déterminé par la méthode BET, tandis que la taille des cristallite a été déterminée à 60 ± 5 nm en utilisant l’équation de Scherrer. Les particules de la taille d’un micron ont été notées pour présenter une taille de 10-12 µm, comme indiqué précédemment. En termes de morphologie, on a observé que les nanoparticules présentaient des motifs de forme rhomboédrique/tétraédrique, alors que les microparticules commerciales étaient de forme irrégulière, la plupart présentant des formes arrondies (Fig. 18b).

Mort cellulaire

Après 24 h d’exposition, les nanoparticules de LiCoO2 ont montré une capacité limitée à provoquer la mort cellulaire suite à leur aérosolisation sur le modèle de barrière tissulaire épithéliale multicellulaire in vitro à chaque concentration de particules testée (Fig. 19 bis). Les concentrations de nanoparticules faibles et moyennes ont montré des effets similaires, tandis que la concentration la plus élevée appliquée augmentait le niveau de mort cellulaire de 50% par rapport aux concentrations plus faibles étudiées. Ce résultat peut être attribué à un scénario de ” surcharge” sur les cellules à la concentration la plus élevée appliquée (Fig. 19b). Il est important de noter que bien que ces valeurs soient significativement différentes du témoin négatif (p > 0,05) (c’est-à-dire milieu de culture cellulaire uniquement), la concentration la plus élevée appliquée montrant un maximum de < 15% de mort cellulaire dans le système de co-culture in vitro, les résultats indiquent que les nanoparticules ne provoquent pas une destruction complète du système cellulaire mais induisent un effet cytotoxique limité à ces concentrations. Des résultats similaires ont également été évidents à la suite d’expositions à des particules LiCoO2 de la taille d’un micron à chaque concentration d’essai (Fig. 19 bis). En ce qui concerne ces résultats semi-quantitatifs, il est également important de souligner que l’évaluation qualitative, par microscopie confocale à balayage laser, n’a montré aucune modification morphologique du système multicellulaire après une exposition à l’un ou l’autre type de particule à la concentration la plus élevée appliquée pendant 24 h (Fig. 19b).

Fig. 19
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Pourcentage (%) de taux de mort cellulaire et analyse morphologique du modèle multicellulaire de la barrière tissulaire épithéliale après une exposition de 24 h à des particules de taille nanométrique et micronique LiCoO2. un tableau montre la quantification des taux moyens de mortalité cellulaire en % des cellules colorées à l’iodure de propidium aux trois concentrations testées (faible, moyenne et élevée), analysées par cytométrie en flux unicolore. Les astérisques indiquent une augmentation statistiquement significative du taux de mortalité cellulaire dans le système multicellulaire in vitro par rapport au témoin négatif (c.-à-d. milieu de culture cellulaire uniquement) (p > 0,05) (n = 3). b Les images de microscopie confocale à balayage laser montrent une coloration du cytosquelette de F-actine (rouge) et des noyaux (bleus) du modèle multicellulaire complet après une exposition aux deux tailles/types de particules à la concentration la plus élevée testée après 24 h

( Réponse pro-)inflammatoire

Aucune réponse (pro-)inflammatoire significative (c.-à-d. libération de TNF-α et d’IL-8) n’a été observée à la suite d’expositions aux nanoparticules pour toutes les concentrations testées (Fig. 20). Des résultats similaires ont été observés avec les particules de taille micronique en termes de réponse TNF-α du système multicellulaire après 24 h d’exposition. Cependant, les expositions aux microparticules ont montré une augmentation significative (p > 0,05) en termes de réponse à l’IL-8 de la co-culture, de manière dépendante de la concentration à ce moment (Fig. 20).

Fig. 20
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( Réponse pro-) inflammatoire de la barrière tissulaire épithéliale multicellulaire après une exposition de 24 h à des nanoparticules de taille nanométrique et micrométrique aux trois concentrations d’essai différentes. Les graphiques montrent les résultats pour les médiateurs (pro-)inflammatoires spécifiques choisis; facteur de nécrose tumorale – α (TNF-α) et interleukine-8 (IL-8). Le lipopolysaccharide () a servi de témoin positif, tandis que le témoin négatif était uniquement du milieu de culture cellulaire. Les données sont présentées comme la moyenne ± erreur-type de la moyenne. # indique une réponse statistiquement significative (p > 0,05) par rapport au témoin négatif

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