Características y propiedades del nano-LiCoO2 sintetizado por precursores de una sola fuente preorganizados: Difusividad de iones de litio, electroquímica y evaluación biológica

Estructuras de estados 1 sólidos

Los compuestos 1-7 se obtuvieron reaccionando CoCl2 con LiOPh en THF, seguidos de cristalización en THF en diferentes condiciones (temperatura, presencia de agua o no, dando lugar a compuestos 1-3) o eliminando el disolvente THF y reemplazándolo con otros ligandos mono o bisdentados, como TMEDA, dioxano, DME o piridina (4 a 7). Un esquema de reacción general (Esquema 1) resume la familia de compuestos obtenidos. Describimos aquí las estructuras monocristales de los compuestos 1-5, en las que basamos nuestra discusión estructural. Para los compuestos 6 y 7, las estructuras monocristales no se pudieron determinar ya que la calidad del monocristal era pobre; sin embargo, los análisis químicos confirman una composición química en analogía con los otros cinco compuestos.

Régimen 1
esquema 1

Esquema de reacción general para la obtención de compuestos 1-7

Entre los compuestos, se pueden identificar diferentes tipos de estructura en función del disolvente presente. Para los compuestos 1-7, el núcleo de la estructura se basa esencialmente en un ion de cobalto central que está coordinado tetraédricamente por cuatro entidades de fenolato, que se unen en parejas a dos iones de litio. Las esferas de coordinación de los cationes de litio se completan coordinando moléculas de disolvente, dando lugar a entidades moleculares o a un polímero de coordinación en el caso de 5. La Figura 2 muestra como ejemplo de tal estructura de núcleo la del compuesto 1. En el compuesto 3, los ligandos terminales de uno de los dos iones de litio han sido reemplazados formalmente por dos moléculas de agua, que actúan como ligandos puente entre dos núcleos, lo que conduce a una estructura de tipo dímero. Las descripciones detalladas de la estructura para 1-5 con distancias y ángulos se dan en el archivo adicional 1: Texto 2, mientras que en el cuadro 6 figura un currículum vitae.

Fig. 2
figura 2

Vista etiquetada de la estructura molecular de 1, átomos-H se omiten para mayor claridad( izquierda); poliedros de coordinación en 1 (derecha)

Compuestos 8-12

Para los compuestos 8-12, el objetivo era probar ligandos distintos de los arilóxidos, como los alcóxidos, y también mezclar arilóxidos y alcóxidos como ligandos. La síntesis utilizada es similar a la del compuesto 1 (Esquema 2), pero reemplazando el liofio con alcóxidos o usando una mezcla de ambos.

Régimen 2
esquema 2

Ecuación de reacción general para la síntesis de compuestos 8-12

Dado que los compuestos precursores 8, 10, 11 y 12 no permitían cristales individuales, se utilizaron otros métodos para acercarse a su estructura. En una posible analogía con el compuesto 8, el compuesto de sodio se describió en la literatura . Dado que los iones de sodio están coordinados por cuatro ligandos, similares a la coordinación preferida de Li+, y dado que el Co2+ tiende a una coordinación tetraédrica , proponemos una estructura similar para el compuesto de litio 8 (Fig. 3). Las mediciones de TGA y RMN confirman que hay dos moléculas THF por tres ligandos OtBu y la medición de ICP da una relación de un litio por un ion cobalto.

Fig. 3
figura 3

Estructura propuesta para 8 (izquierda) basada en el compuesto (derecha, azul oscuro Co, violeta Na, rojo O, gris C; Átomos H omitidos descritos en

Los compuestos 10-12 también fueron analizados por TGA y RMN para determinar la cantidad de ligando y disolvente restante en la estructura de estado sólido y la relación entre el ligando y las moléculas de disolvente coordinadoras. También se realizaron mediciones de PIC y titulaciones argentométricas de cloruro (Archivo adicional 1: Tabla S3) para evaluar la relación de iones de litio por cobalto y la cantidad de LiCl restante en el material. Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2 Resultados combinados de TGA, RMN, PIC y titulación argentométrica para compuestos 8-12

A partir de la síntesis, observamos que se requieren tres equivalentes de ligando para formar LiCoO2 libre de carbonatos a partir de este precursor 10. La baja cantidad de impurezas de principalmente Li2CO3 después de la combustión indica que no hay exceso de precursor de litio sin reaccionar. También encontramos un Li+ para un ion Co2 + en el complejo, así como dos moléculas THF. A partir de estos datos, proponemos que el compuesto OiPr posee una estructura similar al precursor OtBu 8 (Fig. 4). Utilizando el mismo método para el compuesto 12 y con base en los hallazgos mostrados en la Tabla 2, podemos proponer una estructura similar a la del compuesto 8 (Fig. 4). Las moléculas de metanol adicionales son difíciles de evaluar, ya que tanto el metanol como el THF tienen casi el mismo punto de ebullición. Finalmente, las mediciones de RMN no son útiles ya que el ensanchamiento de las señales (debido a la influencia paramagnética del ion cobalto) oculta la mayoría de los posibles cambios de pico.

Fig. 4
figura 4

Estructura propuesta del compuesto 10 (arriba), 11 (abajo a la izquierda) y 12 (abajo a la derecha)

El compuesto 11 es el único que no sigue esta regla de tres ligandos por Co2+ y requiere seis ligandos por Co2 + para formar el óxido deseado sin impurezas de Co3O4. Se propone una estructura de heterocubano doble abierto, ya que combina la cantidad mínima de ligandos, la cantidad de litio libre para la coordinación, la cantidad de THF y la coordinación preferida de iones de litio (4) e iones de cobalto (4,6) determinada por TGA, RMN, ICP y titulación argentométrica (Fig. 4).

El compuesto 9 es un interesante compuesto de ligandos mixtos, ya que forma moléculas de 2 donde los dos grupos OtBu actúan como ligandos puente entre dos iones Co2+. Los ligandos OPh se unen en parejas entre los iones de cobalto y litio, mientras que dos moléculas THF completan la coordinación de los iones de litio (Fig. 5). Una descripción detallada con distancias y ángulos se da en el archivo adicional 1: Tabla S1 y Texto 2. Las sumas de valencia de enlace son > 2 para ambos iones de cobalto y >1 para ambos iones de litio, lo que indica una buena coordinación suficiente de los iones metálicos por sus ligandos, como también es el caso de los compuestos 1-5 (Tabla 6).

Fig. 5
figura 5

Vista molecular del compuesto 9 medida por DRX. Los átomos H se omiten para mayor claridad

Descomposición térmica a LiCoO2

Entre todos los compuestos, 2 y 3 son difíciles de manejar, ya que pierden sus moléculas de disolvente muy rápidamente. Los compuestos 4-7 no son adecuados para la formación de óxido a baja temperatura debido a su punto de ebullición relativamente alto, alto contenido de carbono y peso molecular. Las siguientes investigaciones para la formación de LiCoO2 se limitaron, por lo tanto, a los compuestos que contienen THF y a los compuestos que contienen menos carbono, por lo tanto, 1 y 8 a 12.

Para utilizar estos compuestos como precursores para la fabricación de LiCoO2, se realizaron mediciones de TGA bajo atmósfera de oxígeno con crisol abierto en los compuestos elegidos (Fig. 6). El proceso general de descomposición de estos complejos comienza con la pérdida de las moléculas de disolvente coordinadas y residuales no coordinadas antes de 120 °C (THF B. P. 66 °C, MeOH 65 °C). A temperatura más alta, entre aprox. 100 y 400 °C dependiendo del precursor, se produce el proceso de combustión: consiste en una oxidación del Co2+ al Co3+ y de la combustión troncal de ligando carbono. Por encima de la temperatura de 450 °C, las masas permanecen casi constantes (Fig. 6). La temperatura de combustión completa y la información detallada de medición térmica se describen en el archivo adicional 1: Tablas S4 y S5.

Fig. 6
figura 6

Mediciones TGA de complejos 1, 8, 9, 10, 11, 12

En base a la temperatura mínima de descomposición de los complejos determinada por TGA, se realizaron pruebas de combustión a diferentes temperaturas. El calentamiento a la temperatura mínima de descomposición de los precursores de 300 °C durante 1 h conduce a la formación de la fase HT-LCO con algunos subproductos (Li2CO3) (Fig. 7a). Dado que el Li2CO3 es altamente soluble en agua, se eliminó después del enjuague. Creemos que la formación de HT-LCO a una temperatura tan baja es posible debido a la preorganización de iones metálicos dentro de los precursores heterobimetálicos de una sola fuente. Sin embargo, decidimos aumentar la temperatura de descomposición en 50-100 °C en comparación con la temperatura de descomposición de los compuestos para reducir la cantidad de subproductos, y para fines de comparación, la temperatura se estableció en 450 °C por 1 h para todos los compuestos.

Fig. 7
figura 7

Patrones XRD de los óxidos obtenidos tras la combustión de los precursores 1, 8, 9, 10, 11, y 12 a 300 °C (a) y 450 ° C (b) en el aire

Después de la indexación de los difractogramas de polvo obtenidos después de la combustión a 450 °C, todos los precursores probados (1, 8-12) proporcionaron LiCoO2 con bajas cantidades de impurezas que no pudieron detectarse por análisis de rayos X de polvo después de lavarse con agua, por lo tanto, menos del 5% (Fig. 7). El calentamiento a la temperatura mínima de descomposición de los precursores de 300 °C durante 1 h conduce a la formación de la fase HT-LCO con algunos subproductos (entre ellos Li2CO3). Se realizó un refinamiento Rietveld de los diferentes difractogramas, tomados en una fuente Mo, para determinar la fase exacta del óxido. Los parámetros de celosía de los diferentes precursores corresponden a un HT-LCO ligeramente distorsionado, con el grupo espacial R – 3 m. Esta pequeña distorsión de las células unitarias surge del hecho de que este material está compuesto de nanocristalitos que poseen una deformación mayor que los cristalitos micrométricos estándar. La relación c / a también proporciona una indicación sobre el orden general de los cationes de la fase de óxido. Si la relación c / a es de 4,899 o menor, significa que es una estructura de sal de roca desordenada con cationes, también llamada LT-LCO con estructura de espinela (Fd3 m). Dado que esta relación c / a es superior a este valor en todos los casos, indica que se ha obtenido la fase de alta temperatura para todos los precursores (Tabla 3).

Tabla 3 Parámetros celulares del LiCoO2 formado con diferentes precursores y HT-LiCoO2 Ref.

Otro método para identificar las fases LT y HT de LiCoO2 es verificar los picos a 2 theta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). El HT-LCO tiene dos picos divididos de los planos (108) y (110), mientras que el LT-LCO tiene un solo pico del plano (440) a 65° . Como se muestra en la Fig. 8 a continuación, todos los materiales preparados con OtBu, OiPr, OMe y OPh muestran dos picos divididos correspondientes a la fase HT-LCO.

Fig. 8
figura 8

XRD de LiCoO2 preparado con precursores de 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMa y 1-liof

Después del tratamiento térmico a 450 °C, se analizaron las morfologías de los materiales preparados con diferentes precursores mediante SEM (Fig. 9). Todos los materiales muestran formas poliédricas, pero los materiales obtenidos de precursores de LiOiPr y LiOFh formaron formas romboédricas y triangulares.

Fig. 9
figura 9

Imágenes SEM de LiCoO2 preparadas con 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) y 1-LiOPh (d) a 450 °C durante 1 h

Dado que el límite de detección en la difracción de rayos X en polvo es del 3-5%, se utilizó espectroscopia Raman para completar el análisis. El HT-LCO posee solo dos modos activos Raman: A1g (Co–O stretching) ʋ1 a 595 cm–1 y Eg (O–Co−O bending )22 a 485 cm-1, mientras que LT−LCO tiene cuatro modos activos Raman (A1g, Eg, 2 F2g) que están respectivamente a ʋ = 590, 484, 605 y 449 cm-1 y se deben a la mezcla de cationes en la estructura .

El espectro Raman de nuestro nano-LCO no recocido obtenido del compuesto 8 muestra una contaminación del HT-LCO con la fase LT que se puede eliminar fácilmente mediante recocido a 600 °C durante 1 h. No se puede observar una mejora significativa para un recocido a 700 °C (Fig. 10). Para evitar el crecimiento de partículas debido a la coalescencia y maduración, la duración y la temperatura del recocido deben minimizarse, por lo que utilizamos las nanopartículas recocidas a 600 °C para los ensayos biológicos descritos más adelante.

Fig. 10
figura 10

Espectros Raman del nano-LiCoO2 recocido obtenido del compuesto 8 a diferentes temperaturas y pasos de recocido (0x = 500 °C durante 2 h, 1x = primer recocido a 600 °C durante 1 h y 2x = segundo recocido a 700 °C durante 30 min)

Se realizaron mediciones de ICP en el nano-LCO obtenido a partir de 8 y en LCO de tamaño micron comercial y se calculó la relación entre iones Li+ y Co3+: se encontraron 0,96 ± 0,02 iones Li+ por ion Co3 + para el nano-LCO (archivo adicional 1: Tabla S4). Por lo tanto, la estequiometría es un poco más baja que la relación estequiométrica óptima de 1:1. Esto puede explicarse, al menos en parte, por los pasos de lavado durante los cuales se puede lavar parte del Li+, el esfuerzo mecánico inducido por ultrasonidos y el esfuerzo cortante de la centrífuga y el recocido en el que los iones Li+ y Co3+ pueden difundirse fuera del óxido hacia el crisol. Las mediciones de ICP del micro-LCO dan un contenido de Li + de 1,01 ± 0,02, que es la relación óptima para el HT-LCO.

Morfologías y determinación de los tamaños de partículas y cristalitos

Los tamaños de cristalitos y partículas se evaluaron mediante la ecuación de Scherrer (rayos X) y la ecuación de BET (adsorción de gas), respectivamente. Los detalles se describen en el archivo adicional 1: Ecuación S1-S5.

El cuadro 4 ofrece un resumen de la superficie específica, los diferentes tamaños de partículas y cristalitos obtenidos en condiciones de combustión idénticas (temperatura, tiempo, velocidad de calentamiento/enfriamiento y composición de la atmósfera), dependiendo de los complejos de partida.

Cuadro 4 Superficie específica, tamaño medio de partícula y tamaño de cristalito del LiCoO2 preparado con diferentes precursores

Las morfologías de las partículas se investigaron mediante imágenes SEM (Fig. 11). Las formas de las partículas obtenidas de los diferentes precursores son similares y submicrónicas. También se observa que el material siempre tiende a formar grandes agregados debido a su alta superficie.

Fig. 11
figura 11

Imágenes SEM de materiales LiCoO2 preparados con LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) recocidos a 600 ° C

Electroquímica y difusión de iones de litio

Finalmente, para saber si el tamaño de las partículas tiene una influencia directa en la difusión de iones de litio, se realizó voltamperometría cíclica de electrodos LiCoO2 en dos tamaños de partículas diferentes: 40 y 15 nm procedentes de los precursores 8 y 12, respectivamente, después de un fresado de bolas prolongado de 1 h en lugar de 15 min.

La Figura 12a muestra los voltammogramas cíclicos del electrodo LiCoO2 preparado con precursor LiOtBu a diferentes velocidades de escaneo entre 0,1 y 1 mV/s. Cuando se extrae Li+ de LiCoO2, el Co3+ en LiCoO2 se oxida y se libera electrón (LiCo3+O2→Li1−xCo4+/3+O2 + xe− + xLi+). Por otro lado, el Li1−xCoO2 oxidado se reduce y el electrón se absorbe cuando Li+ se vuelve a insertar en Li1-xCoO2 (Li1−xCo4+/3+ O2 + xe− + xLi+→LiCo3+O2). Por lo tanto, la corriente aumentó donde las reacciones redox de Co3+/Co4+ ocurrieron por encima de 3,9 V para picos anódicos y entre 3,6 y 3,9 V vs. Li + / Li para picos catódicos. El CVs y los picos de corriente máxima del compuesto 12 se muestran en el archivo adicional 1: Figura S9.

Fig. 12
figura 12

Voltammogramas cíclicos de las partículas LiCoO2 de 40 nm del compuesto 8 a diferentes velocidades de escaneo. b Los picos máximos de corriente anódica y catódica del electrodo LiCoO2 frente a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido

El coeficiente de difusión de iones de litio se puede determinar a partir de estos voltrammogramas cíclicos utilizando la ecuación de Randle–Sevcik. La ecuación de Randles-Sevcik:

$$ {\texto{Ip}} = \ left ({2. 6 9 {} \ veces { 1}0^{ 5} } \derecha) {\text {n}}^{ 3/ 2} {\texto{A D}} _ {\text {Li}}^{ 1/ 2} {\texto{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

con Ip, la corriente de pico; n, el número de electrones de transferencia; A, el área de superficie del electrodo; C, la concentración de reactivos; y v, la velocidad de barrido.

La gráfica de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido frente a los picos anódicos o catódicos da las pendientes que representan la raíz cuadrada del valor del coeficiente de difusión de iones Li+, DLi+ (Fig. 12b).

Los coeficientes de difusión de iones Li+ (DLi+) de nuestras nanopartículas fueron de 2,3 × 10-5 y 4,5 × 10-6 cm2 s−1 para 8-LiOtBu y 12-LiOMe, respectivamente, mientras que el de HT-LCO comercial fue de 2 × 10-7 cm2 s−1 (Tabla 5). Los valores obtenidos a partir de nanopartículas son 20-100 más altos que el valor estándar para HT-LCO . Por lo tanto, la cinética con iones Li+ es mucho más rápida en LCO a nanoescala que en micron-LCO. Cuando comparamos los valores de los coeficientes de difusión de 15 y 40 nm de nano-LCO, el tamaño de partícula más grande de 40 nm tiene un coeficiente de difusión aún más alto. Se explicará en la parte de discusión más adelante.

Tabla 5 Comparación de tamaños y coeficientes de difusión de iones de litio entre dos precursores, 8 y 12, y HT-LCO Ref.

Propiedades electroquímicas

Después de determinar DLi+, se investigaron las propiedades de la batería de nuestros materiales LCO a nanoescala. La corriente de carga / descarga se expresa como una velocidad C para evaluar las capacidades de la batería a varios valores de corriente. Una velocidad C es una medida de la velocidad a la que se descarga una batería en relación con su capacidad máxima. La densidad de corriente y la velocidad C están determinadas por la capacidad específica nominal de 150 mAh/g. Por ejemplo, las densidades de corriente son de 150 y 7,5 mA/g a 1C (una batería se carga en 1 h) y C / 20 (una batería se carga en 20 h), respectivamente. La Figura 13 muestra las capacidades de descarga de electrodos LiCoO2 preparados por los precursores 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr y 12-LiOMe. Dependiendo del precursor utilizado en la síntesis, la capacidad específica varía. Los electrodos LiCoO2 derivados de 10-LiOiPr y 1-LiOPh obtuvieron capacidades superiores a las obtenidas con precursores de 8-LiOtBu. La capacidad específica media de LiCoO2 derivada de 1-LiOPh fue de 210 mAh/g a C/20, que es el 77% de la capacidad teórica de 272 mAh/g, mientras que LiCoO2 del precursor de LiOtBu tuvo 124 mAh/g (46% del valor teórico) a la misma tasa.

Fig. 13
figura 13

Capacidades de descarga del electrodo LiCoO2. Materiales LiCoO2 fueron preparados por 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe y 1-LiOPh

Después del ciclo de carga / descarga a diferentes densidades de corriente, desmontamos las baterías para las cuatro muestras y enjuagamos los electrodos LiCoO2 para verificar sus estructuras. XRD en la Fig. 14 muestra que todos los electrodos LiCoO2 cíclicos tienen dos picos en (108) y (110) correspondientes a la fase HT-LCO, por lo que la estructura no cambia después del ciclo.

Fig. 14
figura 14

XRD de electrodos LiCoO2 después del ciclo. Los materiales LiCoO2 se prepararon con diferentes precursores: precursores de 8-LiOtBu (cuadrado), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (triángulo) y 1-LiOPh (círculo); el pico de aluminio proviene del colector de corriente del electrodo

Se investigaron las curvas de equilibrio carga/descarga de los electrodos LiCoO2 obtenidos de precursores de LiOPh, LiOtBu y LiOMa, como se muestra en la Fig. 15. Los marcadores se miden cuando la corriente no se aplica a la batería, mientras que las líneas discontinuas se registran cuando se aplica la corriente. Muestran la meseta de curvas de carga de equilibrio en 3.9 V y descarga a 3,8 V vs. Li + / Li. La eficiencia culombiana de los electrodos LiCoO2 de LiOPh alcanzó > 95% con una polarización relativamente baja entre el proceso de carga y descarga (Fig. 15a). En el caso del electrodo LiCoO2 de LiOtBu (Fig. 15b), la eficiencia coulombica también alcanzó >95%, pero los procesos de carga y descarga dan como resultado la mitad de las capacidades en comparación con las de los electrodos de LiOPh. Además, los potenciales durante la carga con la corriente aplicada (líneas discontinuas en los gráficos) son más altos en la Fig. 15b comparado con estos en la Fig. 15 bis, c.

Fig. 15
figura 15

Curvas de carga (marcadores llenos) y descarga (marcadores vacíos) de electrodos LiCoO2 preparados con precursores de círculo lleno, círculo abierto—LiOPh (a), cuadrado lleno, cuadrado abierto—LiOtBu (b), triángulo lleno, triángulo abierto—LiOMa (c). Las líneas ( – ) corresponden a los potenciales con corriente aplicada y los marcadores a los potenciales sin corriente (en estado de equilibrio)

Se evaluó el proceso de descarga profunda para estimar la rapidez con la que la batería puede alcanzar la capacidad de descarga máxima de los diferentes electrodos LiCoO2. La Figura 16 muestra que el electrodo LiCoO2 del precursor de LiOPh, (a), puede alcanzar el 99% de su capacidad máxima (120 mAh/g) en 9 min (a 5,2 C) debido a la rápida reacción cinética de inserción/extracción de iones Li+. Por supuesto, esta capacidad máxima se mantuvo en cualquier densidad de corriente inferior, mostrando la meseta en el lado derecho en la Fig. 16a. Por otro lado, el electrodo del precursor LiOiPr, (b), se puede descargar al 90% de su capacidad máxima (122 mAh/g) a una densidad de corriente mucho menor de 0,44 C (aproximadamente 26 min) que (a). (b) puede alcanzar el 85% (104 mAh/g) de su capacidad de descarga máxima en 6 minutos (a 7 C). Por lo tanto, esta medición de descarga profunda admite que las capacidades de descarga a densidades de corriente más altas (>C/2) son más bajas en el electrodo LiCoO2 con LiOPh que en LCO con LiOiPr (Fig. 16). Por lo tanto, la cinética del electrodo (a) obtenido de LiOiPr es un orden de magnitud más rápido que (b) (obtenido de LiOPh) a altas densidades de corriente.

Fig. 16
figura 16

Curvas de descarga profunda para electrodos obtenidos de: los ejes derecho a LiOPh (círculo lleno, círculo abierto) y b LiOiPr (triángulo lleno, triángulo abierto) indican el estado de descarga en porcentaje (marcadores vacíos)

Las gráficas Nyquist presentadas para electrodos con diferentes precursores se obtuvieron en el rango de frecuencia de 100 kHz-0,01 Hz a 25 ° C (Fig. 17). Los espectros EIS de los electrodos con precursores de LiOPh y LiOMa son similares en forma con un semicírculo y rama de Warburg, mientras que el electrodo obtenido del precursor de LiOtBu muestra hodografías con dos semicírculos sin impedancia de Warburg. Después de ajustar los datos de EIS, se propusieron los modelos de circuitos equivalentes (Archivo adicional 1: Figura S11).

Fig. 17
figura 17

gráficos Nyquist de células de moneda consistentes en electrodos LiCoO2 con diferentes precursores: cuadrado—OtBu, triángulo—OMe, círculo—OPh. b Parcelas amplificadas de Nyquist de (a)

La resistencia a la transferencia de iones y la impedancia total de electrodos con diferentes precursores aumentan en la siguiente secuencia: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, que está en buen acuerdo con las capacidades de descarga y las curvas de carga/descarga de equilibrio.

Evaluación del peligro de partículas

Aerosolización de partículas

Se compararon las nanopartículas obtenidas del precursor 8, recocidas a 600 °C durante 1 hora, con una muestra de LiCoO2 de tamaño micron obtenida comercialmente. Se utilizó un insuflador de polvo seco para aerosolizar ambos materiales para su deposición directa en la superficie del modelo de barrera de tejido epitelial multicelular. Inicialmente, tras la aerosolización, la deposición de los dos tipos de partículas se caracterizó en términos de su deposición en masa, tamaño de partícula, así como su distribución y morfología.

La dosis liberada por células se monitorizó utilizando una microbalanza de cristal de cuarzo integrada (CMC) y mostró una deposición dependiente de la dosis de ambas muestras, es decir, 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 y 0,16 ± 0,05 µg para nanopartículas, y 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 y 0,51 ± 0,18 µg para micropartículas. Sin embargo, no fue posible alcanzar el mismo rango de concentraciones depositadas para partículas de tamaño nanométrico y micrométrico a pesar de utilizar la misma concentración de alimentación inicial, como se muestra en la Fig. 18a.La razón de esto, aparte de los diferentes métodos de pulverización, es que se puede considerar que las micropartículas exhiben una densidad más alta y, por lo tanto, una mayor tendencia a aglomerarse/agregarse que conduce a una densidad de superficie más alta en comparación con la aglomeración/agregación limitada que muestran las nanopartículas.

Fig. 18
figura 18

Deposition characterization of aerosol nano-sized and micron-sized particles. deposición masiva media (ng/cm2) de partículas cuantificadas utilizando una microbalanza de cristal de cuarzo (CMC) tras nebulización de dosis de partículas bajas (1 mg), medias (6 mg) y altas (11 mg) utilizando un insuflador de polvo seco. Los datos se presentan como la media ± error estándar de la media. b Micrografías electrónicas de transmisión de nanopartículas en aerosol (izquierda) y micropartículas (derecha), que indican, de manera cualitativa, la heterogeneidad de la deposición de partículas para cada tamaño de partícula. Las imágenes también muestran una visión general representativa de la morfología de las partículas después del proceso de aerosolización

Mediante el uso de TEM se observó que las nanopartículas pulverizadas de aglomerados/agregados formados por LCO variaban de tamaño nano a tamaño micron (ca. 0,05-50 µm). Esto podría atribuirse posiblemente a la baja carga superficial del material (es decir,≤ ±10 mV). El tamaño promedio de las nanopartículas primarias se estimó en 64 ± 5 nm, según lo determinado por el método BET, mientras que el tamaño del cristalito se determinó en 60 ± 5 nm utilizando la ecuación de Scherrer. Se observó que las partículas del tamaño de micrones exhibían un tamaño de 10-12 µm, como se informó anteriormente . En cuanto a su morfología, se observó que las nanopartículas mostraban patrones de forma romboédrica/tetraédrica, mientras que las micropartículas comerciales eran de forma irregular, con la mayoría de formas redondeadas (Fig. 18b).

Muerte celular

Después de 24 horas de exposición, las nanopartículas LiCoO2 mostraron una capacidad limitada para causar muerte celular tras su aerosolización en el modelo de barrera de tejido epitelial multicelular in vitro a cada concentración de partículas analizada (Fig. 19a). Las concentraciones de nanopartículas bajas y medias mostraron efectos similares, mientras que la concentración más alta aplicada aumentó el nivel de muerte celular en un 50% en comparación con las concentraciones más bajas estudiadas. Este resultado se puede atribuir a un escenario de “sobrecarga” en las células a la concentración más alta aplicada (Fig. 19b). Es importante señalar que, aunque estos valores son significativamente diferentes de los del control negativo (p > 0,05) (es decir, solo medios de cultivo celular), con la concentración más alta aplicada mostrando un máximo de <15% de muerte celular en el sistema de cocultivo in vitro, los hallazgos indican que las nanopartículas no causan la destrucción completa del sistema celular, pero inducen un efecto citotóxico limitado a estas concentraciones. También se observaron resultados similares tras exposiciones de partículas LiCoO2 de tamaño micrónico en cada concentración de ensayo (Fig. 19a). Con respecto a estos resultados semicuantitativos, también es importante destacar que la evaluación cualitativa, a través de microscopía de escaneo láser confocal, no mostró cambios morfológicos en el sistema multicelular después de la exposición a cualquiera de los tipos de partículas a la concentración más alta aplicada durante 24 h (Fig. 19b).

Fig. 19
figura 19

Porcentaje ( % ) de niveles de muerte celular y análisis morfológico del modelo multicelular de la barrera de tejido epitelial tras una exposición de 24 h a partículas de tamaño nanométrico y micrométrico LiCoO2. una tabla muestra la cuantificación del porcentaje medio de muerte celular de las células teñidas con yoduro de propidio en las tres concentraciones probadas (baja, media y alta), analizadas mediante un análisis de citometría de flujo de un solo color. Los asteriscos indican un aumento estadísticamente significativo en el porcentaje de muerte celular dentro del sistema multicelular in vitro en comparación con el control negativo (es decir, solo medio de cultivo celular) (p > 0,05) (n = 3). b Las imágenes de microscopía de escaneo láser confocal muestran la tinción del citoesqueleto de actina F (rojo) y el núcleo (azul) del modelo multicelular completo después de la exposición a ambos tamaños/tipos de partículas a la concentración más alta probada después de 24 h

(Respuesta pro-inflamatoria

No se observó respuesta pro-inflamatoria significativa (es decir, liberación de TNF-α e IL-8)tras exposiciones a nanopartículas en todas las concentraciones analizadas (Fig. 20). Se observaron resultados similares con las partículas del tamaño de micrones en términos de la respuesta del TNF-α del sistema multicelular después de 24 h de exposición. Sin embargo, las exposiciones a micropartículas sí mostraron un aumento significativo (p > 0,05) en términos de la respuesta de IL-8 del cocultivo, de manera dependiente de la concentración en este momento (Fig. 20).

Fig. 20
figura 20

(Respuesta pro-inflamatoria de la barrera de tejido epitelial multicelular tras una exposición de 24 horas a nanopartículas de tamaño nanométrico y micrométrico en las tres concentraciones de ensayo diferentes. Los gráficos muestran los resultados de los mediadores (pro)inflamatorios específicos elegidos; factor de necrosis tumoral-α (TNF-α) e interleucina-8 (IL-8). El lipopolisacárido () sirvió como control de ensayo positivo, mientras que el control negativo fue solo medio de cultivo celular. Los datos se presentan como la media ± error estándar de la media. #indica una respuesta estadísticamente significativa (p > 0,05) en comparación con el control negativo

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