Eigenschaften und Eigenschaften von Nano-LiCoO2 synthetisiert durch vororganisierte Einzelquellenvorläufer: Li-Ionen-Diffusivität, Elektrochemie und biologische Bewertung

1-Festkörperstrukturen

Die Verbindungen 1-7 wurden erhalten, indem COCl2 mit LiOPh in THF umgesetzt wurde, gefolgt von Kristallisation in THF unter verschiedenen Bedingungen (Temperatur, Anwesenheit von Wasser oder nicht, was zu den Verbindungen 1-3 führt) oder indem das THF-Lösungsmittel eliminiert und durch andere mono- oder bis-dentale Liganden wie TMEDA, Dioxan, DME oder Pyridin (4-7). Ein allgemeines Reaktionsschema (Schema 1) setzt die erhaltene Verbindungsfamilie fort. Wir beschreiben hier die Einkristallstrukturen der Verbindungen 1-5, auf die wir unsere strukturelle Diskussion stützen. Für die Verbindungen 6 und 7 konnten die Einkristallstrukturen nicht bestimmt werden, da die Einkristallqualität schlecht war; dennoch bestätigen die chemischen Analysen eine chemische Zusammensetzung in Analogie zu den anderen fünf Verbindungen.

Schema 1
 schema1

Allgemeines Reaktionsschema zur Gewinnung von Verbindungen 1-7

Unter den Verbindungen konnten je nach vorhandenem Lösungsmittel unterschiedliche Strukturtypen identifiziert werden. Für die Verbindungen 1-7 basiert der Kern der Struktur im Wesentlichen auf einem zentralen Kobalion, das tetraedrisch von vier Phenolateinheiten koordiniert ist und paarweise zu zwei Lithiumionen verbrückt ist. Die Koordinationssphären der Lithiumkationen werden durch koordinierende Lösungsmittelmoleküle vervollständigt, die entweder zu molekularen Einheiten oder im Falle von 5 zu einem Koordinationspolymer führen. Figur 2 zeigt als Beispiel für eine solche Kernstruktur diejenige der Verbindung 1. In Verbindung 3 wurden die terminalen Liganden eines der beiden Li-Ionen formal durch zwei Wassermoleküle ersetzt, die als Brückenliganden zwischen zwei Kernen wirken und so zu einer Struktur vom Dimertyp führen. Detaillierte Strukturbeschreibungen für 1-5 mit Abständen und Winkeln finden Sie in der Zusatzdatei 1: Text 2, während ein Lebenslauf in Tabelle 6 angegeben ist.

Abb. 2
 abbildung2

In der Ansicht der Molekülstruktur von 1 sind der Übersichtlichkeit halber H-Atome weggelassen (links); Koordinationspolyeder in 1 (rechts)

Verbindungen 8-12

Für die Verbindungen 8-12 galt es, andere Liganden als Aryloxide, wie Alkoholate, zu testen und auch Aryloxide und Alkoholate als Liganden zu mischen. Die verwendete Synthese ähnelt der für Verbindung 1 (Schema 2), ersetzt jedoch das LiOPh durch Alkoholate oder verwendet eine Mischung aus beiden.

Schema 2
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Allgemeine Reaktionsgleichung für die Synthese von Verbindung 8-12

Da die Vorläuferverbindungen 8, 10, 11 und 12 keine Einkristalle lieferten, wurden andere Methoden verwendet, um sich ihrer Struktur anzunähern. In möglicher Analogie zu Verbindung 8 wurde die Natriumverbindung in der Literatur beschrieben. Da die Natriumionen durch vier Liganden koordiniert werden, ähnlich der bevorzugten Koordination von Li+, und da Co2+ zu einer tetraedrischen Koordination neigt, schlagen wir eine ähnliche Struktur für die Lithiumverbindung 8 vor (Abb. 3). Die TGA- und NMR-Messungen bestätigen, dass es zwei THF-Moleküle pro drei OtBu-Liganden gibt und die ICP-Messung ergibt ein Verhältnis von einem Lithium für ein Kobalt-Ion.

Abb. 3
 abbildung3

Vorgeschlagene Struktur für 8 (links) basierend auf der Verbindung (rechts, dunkelblaues Co, violettes Na, rotes O, graues C; H-Atome sind beschrieben in

Die Verbindungen 10-12 wurden auch durch TGA und NMR analysiert, um die Menge an Liganden und Lösungsmittel, die in der Festkörperstruktur verbleiben, und das Verhältnis zwischen dem Liganden und den koordinierenden Lösungsmittelmolekülen zu bestimmen. ICP-Messungen und argentometrische Titrationen von Chlorid (Zusätzliche Datei 1: Tabelle S3) wurden ebenfalls durchgeführt, um das Verhältnis von Lithium zu Kobalionen und die Menge an LiCl, die im Material verbleibt, zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2: Kombinierte Ergebnisse aus TGA, NMR, ICP und argentometrischer Titration für Verbindungen 8-12

Aus der Synthese beobachteten wir, dass drei Äquivalente Ligand benötigt werden, um aus diesem Vorläufer 10 carbonatfreies LiCoO2 zu bilden. Die geringe Menge an Verunreinigung von hauptsächlich Li2CO3 nach der Verbrennung zeigt an, dass kein Überschuss an nicht umgesetztem Lithiumvorläufer vorhanden ist. Wir fanden auch ein Li + für ein Co2 + -Ion im Komplex sowie zwei THF-Moleküle. Aus diesen Daten schlagen wir vor, dass die OiPr-Verbindung eine ähnliche Struktur wie die OtBu-Vorstufe 8 besitzt (Abb. 4). Unter Verwendung der gleichen Methode für die Verbindung 12 und basierend auf den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen können wir eine ähnliche Struktur wie für 8 vorschlagen (Fig. 4). Die zusätzlichen Methanolmoleküle sind schwer zu beurteilen, da sowohl Methanol als auch THF fast den gleichen Siedepunkt haben. Schließlich sind NMR-Messungen nicht hilfreich, da die Verbreiterung der Signale (aufgrund des paramagnetischen Einflusses des Kobalions) die meisten möglichen Peakverschiebungen verbirgt.

Abb. 4
 abbildung4

Vorgeschlagene Struktur der Verbindung 10 (oben), 11 (links unten) und 12 (rechts unten)

Die Verbindung 11 ist die einzige, die dieser Regel von drei Liganden pro Co2+ nicht folgt und sechs Liganden pro Co2 + benötigt, um das gewünschte Oxid ohne Verunreinigungen von Co3O4 zu bilden. Es wird eine offene Doppelheterokubanstruktur vorgeschlagen, da sie die minimale Menge an Liganden, die Menge an freiem Lithium zur Koordination, die Menge an THF und die bevorzugte Koordination von Lithiumionen (4) und Kobalionen (4,6) kombiniert, wie durch TGA, NMR, ICP und argentometrische Titration bestimmt (Abb. 4).

Verbindung 9 ist eine interessante Mischligandverbindung, da sie Moleküle von 2 bildet, wobei die beiden OtBu-Gruppen als Brückenliganden zwischen zwei Co2 + -Ionen wirken. Die OPh-Liganden überbrücken paarweise die Kobalt- und Lithiumionen, während zwei THF-Moleküle die Koordination der Lithiumionen vervollständigen (Abb. 5). Eine detaillierte Beschreibung mit Abständen und Winkeln finden Sie in der Zusatzdatei 1: Tabelle S1 und Text 2. Die Bindungsvalenzsummen betragen für beide Kobalionen >2 und für beide Lithiumionen >1, was auf eine ausreichend gute Koordination der Metallionen durch ihre Liganden hinweist, wie dies auch für die Verbindungen 1-5 der Fall ist (Tabelle 6).

Abb. 5
 abbildung5

Molekulare Ansicht der Verbindung 9 gemessen durch XRD. H-Atome werden der Übersichtlichkeit halber weggelassen

Thermische Zersetzung zu LiCoO2

Unter allen Verbindungen sind 2 und 3 schwierig zu handhaben, da sie sehr schnell ihre Lösungsmittelmoleküle verlieren. Die Verbindungen 4-7 eignen sich wegen ihres relativ hohen Siedepunktes, hohen Kohlenstoffgehalts und Molekulargewichts nicht gut zur Bildung von Oxiden bei niedriger Temperatur. Die folgenden Untersuchungen zur Bildung von LICOO 2 beschränkten sich somit auf THF-haltige Verbindungen und die weniger kohlenstoffhaltigen Verbindungen, also 1 und 8 bis 12.

Um diese Verbindungen als Vorstufen für die Herstellung von LiCoO2 zu verwenden, wurden an den ausgewählten Verbindungen TGA-Messungen unter Sauerstoffatmosphäre mit offenem Tiegel durchgeführt (Abb. 6). Der allgemeine Zersetzungsprozess dieser Komplexe beginnt mit dem Verlust der koordinierten und verbleibenden nicht koordinierten Lösungsmittelmoleküle vor 120 ° C (THF B.P. 66 °C, MeOH 65 °C). Bei höherer Temperatur, zwischen ca. 100 und 400 ° C je nach Vorstufe findet der Verbrennungsprozess statt: Er besteht aus einer Oxidation des Co2+ zu Co3+ und der Verbrennung des Ligandenkohlenstoffs. Oberhalb der Temperatur von 450 °C bleiben die Massen quasi konstant (Abb. 6). Die vollständige Verbrennungstemperatur und die detaillierten thermischen Messinformationen sind in der zusätzlichen Datei 1: Tabellen S4 und S5 beschrieben.

Abb. 6
 abbildung6

TGA-Messungen von Komplexen 1, 8, 9, 10, 11, 12

Basierend auf der durch TGA bestimmten minimalen Zersetzungstemperatur der Komplexe wurden Verbrennungstests bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Erhitzen auf die minimale Zersetzungstemperatur der Vorstufen von 300 ° C für 1 h führte zur Bildung der HT-LCO-Phase mit einigen Nebenprodukten (Li2CO3) (Abb. 7a). Da Li2CO3 in Wasser gut löslich ist, wurde es nach dem Spülen entfernt. Wir glauben, dass die Bildung von HT-LCO bei einer so niedrigen Temperatur aufgrund der Vororganisation von Metallionen innerhalb der heterobimetallischen Einzelquellenvorläufer möglich ist. Wir entschieden uns dennoch, die Zersetzungstemperatur um 50-100 °C gegenüber der Zersetzungstemperatur der Verbindungen zu erhöhen, um die Menge an Nebenprodukten zu reduzieren, und zu Vergleichszwecken wurde die Temperatur für 1 h für alle Verbindungen auf 450 ° C eingestellt.

Abb. 7
 abbildung7

XRD-Muster der nach Verbrennung der Precursoren erhaltenen Oxide 1, 8, 9, 10, 11, und 12 bei 300 °C (a) und 450 °C (b) an Luft

Nach Indexierung der nach der Verbrennung bei 450°C erhaltenen Pulverdiffraktogramme ergaben alle getesteten Vorstufen (1, 8-12) LiCoO2 mit geringen Mengen an Verunreinigungen, die durch Pulverröntgenanalyse nach dem Waschen mit Wasser nicht nachgewiesen werden konnten, also weniger als 5% (Fig. 7). Erhitzen auf die minimale Zersetzungstemperatur der Vorstufen von 300 ° C für 1 h führt zur Bildung der HT-LCO-Phase mit einigen Nebenprodukten (darunter Li2CO3). Eine Rietveld-Verfeinerung der verschiedenen Diffraktogramme, aufgenommen an einer Mo-Quelle, wurde durchgeführt, um die genaue Phase des Oxids zu bestimmen. Die Gitterzellenparameter aus den verschiedenen Vorläufern entsprechen einem leicht verzerrten HT-LCO mit der Raumgruppe R-3 m. Diese geringe Verzerrung der Einheitszellen ergibt sich aus der Tatsache, dass dieses Material aus Nanokristalliten besteht, die eine höhere Dehnung als herkömmliche mikrometrische Kristallite aufweisen. Das c/a-Verhältnis gibt auch einen Hinweis auf die allgemeine Kationenordnung der Oxidphase. Wenn das c / a-Verhältnis 4,899 oder niedriger ist, bedeutet dies, dass es sich um eine kationengestörte Steinsalzstruktur handelt, die auch als LT-LCO mit einer Spinellstruktur (Fd3 m) bezeichnet wird. Da dieses Verhältnis c/a in allen Fällen höher ist als dieser Wert, zeigt es an, dass die Hochtemperaturphase für alle Vorstufen erhalten wurde (Tabelle 3).

Tabelle 3: Zellparameter des unter Verwendung verschiedener Precursoren gebildeten LiCoO2 und HT-LiCoO2 Ref.

Eine weitere Methode zur Identifizierung von LT- und HT-Phasen von LiCoO2 besteht darin, die Peaks bei 2 theta = 65-67 ° (λ = Cu-Ka1) zu verifizieren. Der HT-LCO hat zwei geteilte Peaks der (108) und (110) Ebenen, während der LT-LCO einen einzigen Peak der (440) Ebene bei 65 ° hat. Wie in Fig. 8 zeigen alle mit OtBu, OiPr, OMe und OPh hergestellten Materialien zwei Split-Peaks entsprechend der HT-LCO-Phase.

Abb. 8
 abbildung8

XRD von LiCoO2 hergestellt mit 8-LiOtBu-, 10-LiOiPr-, 12-LiOMe- und 1-LiOPh-Vorstufen

Nach thermischer Behandlung bei 450°C wurden die Morphologien der mit verschiedenen Vorstufen hergestellten Materialien mittels REM analysiert (Abb. 9). Alle Materialien zeigen polyedrische Formen, aber die aus LiOiPr- und LiOPh-Vorläufern erhaltenen Materialien bildeten rhomboedrische und dreieckige Formen.

Abb. 9
 abbildung9

REM-Bilder von LiCoO2 hergestellt mit 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) und 1-LiOPh (d) bei 450 °C für 1 h

Da die Nachweisgrenze in der Pulverröntgenbeugung bei 3-5% liegt, wurde zur Vervollständigung der Analyse die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Der HT-LCO besitzt nur zwei aktive Raman-Modi: A1g (Co-O-Strecken) ʋ1 bei 595 cm-1 und Eg (O–Co–O−Biegen) ʋ2 bei 485 cm-1, während LT−LCO vier Raman-aktive Moden (A1g, Eg, 2 F2g) aufweist, die jeweils bei ʋ = 590, 484, 605 und 449 cm-1 liegen und auf die Vermischung von Kationen in der Struktur zurückzuführen sind .

Das Raman-Spektrum unseres nicht geglühten Nano-LCO aus Verbindung 8 zeigt eine Kontamination des HT-LCO mit der LT-Phase, die durch Tempern bei 600 ° C für 1 h leicht entfernt werden kann. Für ein 700 ° C-Tempern ist keine signifikante Verbesserung zu beobachten (Abb. 10). Um Partikelwachstum aufgrund von Koaleszenz und Reifung zu vermeiden, müssen Dauer und Temperatur des Glühens minimiert werden, daher haben wir die 600 ° C geglühten Nanopartikel für die später beschriebenen biologischen Assays verwendet.

Abb. 10
 abbildung10

Raman-Spektren des aus Verbindung 8 erhaltenen getemperten Nano-LiCoO2 bei verschiedenen Temperaturen und Glühschritten (0x = 500 ° C für 2 h, 1x = erstes Glühen bei 600 °C für 1 h und 2x = zweites Glühen bei 700 ° C für 30 min)

ICP-Messungen am Nano-LCO aus 8 und an handelsüblichem mikrongroßem LCO wurden durchgeführt und das Verhältnis zwischen Li + – und Co3 + -Ionen berechnet: Wir fanden 0,96 ± 0,02 Li + -Ionen pro Co3 + -Ion für den Nano-LCO (Zusätzliche Datei 1: Tabelle S4). Damit ist die Stöchiometrie etwas geringer als das optimale Stöchiometrieverhältnis 1:1. Dies lässt sich zumindest teilweise durch die Waschschritte erklären, bei denen ein Teil des Li+ weggespült werden kann, die durch Ultraschall induzierte mechanische Beanspruchung und die Scherbeanspruchung der Zentrifuge und das Tempern, bei dem die Li+- und Co 3+-Ionen aus dem Oxid in den Tiegel diffundieren können. Die ICP-Messungen des Micro-LCO ergeben einen Li+-Gehalt von 1,01 ± 0,02, was das optimale Verhältnis für den HT-LCO ist.

Morphologien und Bestimmung der Partikel- und Kristallitgrößen

Die Kristallit- und Partikelgrößen wurden über die Scherrer-Gleichung (Röntgen) bzw. die BET-Gleichung (Gasadsorption) beurteilt. Die Details sind in der Zusatzdatei 1: Gleichung S1 – S5 beschrieben.

Tabelle 4 gibt die Zusammenfassung der spezifischen Oberfläche, der unterschiedlichen Partikelgrößen und der Kristallite, die unter identischen Verbrennungsbedingungen (Temperatur, Zeit, Aufheiz- / Abkühlgeschwindigkeit und Atmosphärenzusammensetzung) in Abhängigkeit von den Ausgangskomplexen erhalten wurden.

Tabelle 4: Spezifische Oberfläche, mittlere Teilchengröße und Kristallitgröße von LICOO 2 hergestellt mit verschiedenen Vorstufen

Die Morphologien der Partikel wurden mittels REM-Aufnahmen untersucht (Abb. 11). Die Formen der Partikel, die aus den verschiedenen Vorläufern erhalten werden, sind ähnlich und submikron. Es wird auch angemerkt, dass das Material aufgrund seiner hohen Oberfläche immer dazu neigt, große Aggregate zu bilden.

Abb. 11
 abbildung11

REM-Bilder von LiCoO2-Materialien, hergestellt mit LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d), geglüht bei 600 ° C

Elektrochemie und Li-Ionen-Diffusion

Um zu erfahren, ob die Partikelgröße einen direkten Einfluss auf die Li-Ionen-Diffusion hat, wurde schließlich eine zyklische Voltammetrie von LiCoO2-Elektroden an zwei verschiedenen Partikelgrößen durchgeführt: 40 und 15 nm, die von den Vorläufern 8 und 12 stammen, jeweils nach einer längeren Kugelmahlung von 1 h anstelle von 15 min.

Abbildung 12a zeigt die zyklischen Voltammogramme der LiCoO2-Elektrode, die mit LiOtBu−Vorläufer bei verschiedenen Abtastraten zwischen 0,1 und 1 mV / s hergestellt wurde. Wenn Li + aus LiCoO2 extrahiert wird, wird Co3 + in LiCoO2 oxidiert und Elektron freigesetzt (LiCo3 + O2 → Li1−xCo4 + / 3+ O2 + xe- + xLi +). Auf der anderen Seite wird oxidiertes Li1-xCoO2 reduziert und Elektron wird aufgenommen, wenn Li + wieder in Li1-xcoo2 eingefügt wird (Li1−xCo4 + / 3+ O2 + xe− + xLi + → LiCo3 + O2). Daher stieg der Strom an, wenn die Redoxreaktionen von Co3 + / Co4 + bei anodischen Peaks über 3,9 V und zwischen 3,6 und 3,9 V vs. Li+/Li für kathodische Peaks. Die CVs und die maximalen Stromspitzen der Verbindung 12 sind in der zusätzlichen Datei 1: Abbildung S9 dargestellt.

Abb. 12
 abbildung12

ein zyklisches Voltammogramm der 40 nm LiCoO2-Partikel aus Verbindung 8 bei unterschiedlichen Abtastraten. b Die maximale anodische und kathodische stromspitzen von LiCoO2 elektrode vs. die quadratwurzel von sweep rate

Der Li-Ionen–Diffusionskoeffizient kann aus diesen zyklischen Voltrammogrammen unter Verwendung der Randle-Sevcik-Gleichung bestimmt werden. Die Randles-Sevcik-Gleichung :

$$ {\ text{Ip}} = \links( { 2. 6 9 { } \mal { 1}0^{ 5} } \ rechts){\text{ n}}^{ 3/ 2} {\ text {Ein D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\ text {C}}}^{ 1/ 2} $$
(1)

mit Ip der Spitzenstrom; n die Anzahl der Transferelektronen; A die Oberfläche der Elektrode; C die Konzentration der Reaktanten; und v die Abtastrate.

Das Diagramm der Quadratwurzel der Abtastrate gegenüber den anodischen oder kathodischen Peaks ergibt die Steigungen, die die Quadratwurzel des Li + -Ionendiffusionskoeffizientenwerts DLi + darstellen (Abb. 12b).

Die Li + −Ionendiffusionskoeffizienten (DLi +) unserer Nanopartikel betrugen 2,3 × 10-5 und 4,5 × 10-6 cm2 s-1 für 8-LiOtBu bzw. 12-LiOMe, während der kommerzielle HT−LCO 2 × 10-7 cm2 s-1 betrug (Tabelle 5). Die aus Nanopartikeln erhaltenen Werte sind 20-100 höher als der Standardwert für HT-LCO . Somit ist die Kinetik mit Li + -Ionen im nanoskaligen LCO viel schneller als im Mikron-LCO. Wenn wir die Werte der Diffusionskoeffizienten von 15 und 40 nm von Nano-LCO vergleichen, hat die größere Partikelgröße von 40 nm einen noch höheren Diffusionskoeffizienten. Es wird später im Diskussionsteil erläutert.

Tabelle 5: Vergleich der Größe und des Li-Ionen-Diffusionskoeffizienten zwischen zwei Vorläufern, 8 und 12, und HT-LCO Ref.

Elektrochemische Eigenschaften

Nach der Bestimmung von DLi+ wurden die Batterieeigenschaften unserer nanoskaligen LCO-Materialien untersucht. Der Lade- / Entladestrom wird als C-Rate ausgedrückt, um Batteriekapazitäten bei verschiedenen Stromwerten zu bewerten. Eine C-Rate ist ein Maß für die Rate, mit der eine Batterie relativ zu ihrer maximalen Kapazität entladen wird. Die Stromdichte und die C-Rate werden durch die spezifische Nennkapazität von 150 mAh / g bestimmt. Beispielsweise betragen die Stromdichten 150 und 7,5 mA / g bei 1C (eine Batterie wird in 1 h geladen) bzw. C / 20 (eine Batterie wird in 20 h geladen). Abbildung 13 zeigt die Entladungskapazitäten von LiCoO2-Elektroden, die mit den Vorstufen 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr und 12-LiOMe hergestellt wurden. Je nach dem in der Synthese verwendeten Precursor variiert die spezifische Kapazität. 10-LiOiPr- und 1-LiOPh-abgeleitete LiCoO2-Elektroden erzielten überlegene Kapazitäten gegenüber denen, die mit 8-LiOtBu-Vorläufern erhalten wurden. Die mittlere spezifische Kapazität von LiCoO2, abgeleitet von 1-LiOPh, betrug 210 mAh / g bei C / 20, was 77% der theoretischen Kapazität von 272 mAh / g entspricht, während LiCoO2 aus dem LiOtBu-Vorläufer bei gleicher Geschwindigkeit 124 mAh / g (46% des theoretischen Wertes) aufwies.

Abb. 13
 abbildung13

Entladung kapazitäten von LiCoO2 elektrode. LiCoO2-Materialien wurden durch 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe und 1-LiOPh hergestellt

Nach dem zyklischen Laden / Entladen bei unterschiedlichen Stromdichten demontierten wir die Batterien für alle vier Proben und spülten die LiCoO2-Elektroden, um ihre Strukturen zu überprüfen. XRD in Fig. 14 zeigt, dass alle getakteten LiCoO2-Elektroden zwei Peaks bei (108) und (110) aufweisen, die der HT-LCO-Phase entsprechen, daher ist die Struktur nach dem Radfahren unverändert.

Abb. 14
 abbildung14

XRD von LiCoO2 Elektroden nach dem Radfahren. LiCoO2-Materialien wurden mit verschiedenen Vorläufern hergestellt: 8-LiOtBu (Quadrat), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (Dreieck) und 1-LiOPh (Kreis) Vorläufer; Der Aluminiumpeak stammt vom Stromabnehmer der Elektrode

Die Gleichgewichtsladungs- / Entladungskurven der aus LiOPh-, LiOtBu- und LiOMe-Vorläufern erhaltenen LiCoO2-Elektroden wurden untersucht, wie in Abb. 15. Die Markierungen werden gemessen, wenn der Strom nicht an die Batterie angelegt wird, während die gestrichelten Linien aufgezeichnet werden, wenn der Strom angelegt wird. Sie zeigen das Plateau der Gleichgewichtsladungskurven bei 3.9 V und Entladung bei 3,8 V vs. Li+/Li. Die coulombische Effizienz der LiCoO2-Elektroden von LiOPh erreichte >95% bei relativ geringer Polarisation zwischen Lade- und Entladevorgang (Abb. 15a). Bei der LiCoO2 Elektrode von LiOtBu (Abb. 15b) erreichte der Coulomb-Wirkungsgrad ebenfalls >95%, jedoch ergeben sowohl Lade- als auch Entladevorgänge die Hälfte der Kapazitäten im Vergleich zu diesen der Elektroden von LiOPh. Darüber hinaus sind die Potentiale beim Laden mit dem angelegten Strom (gestrichelte Linien in den Diagrammen) in Fig. 15b im Vergleich zu diesen in Fig. 15a, c.

Abb. 15
 abbildung15

Ladungskurven (gefüllte Marker) und Entladungskurven (leere Marker) von LiCoO2—Elektroden, hergestellt mit gefülltem Kreis, offenem Kreis—LiOPh (a), gefülltem Quadrat, offenem Quadrat—LiOtBu (b), gefülltem Dreieck, offenem Dreieck-LiOMe (c) -Vorläufern. Linien (-) entsprechen den Potentialen mit angelegtem Strom und Markierungen den Potentialen ohne Strom (im Gleichgewichtszustand)

Der Tiefentladungsprozess wurde ausgewertet, um abzuschätzen, wie schnell die Batterie die maximale Entladekapazität der verschiedenen LiCoO2-Elektroden erreichen kann. Abbildung 16 zeigt, dass die LiCoO2-Elektrode aus dem LiOPh-Vorläufer (a) aufgrund der schnellen kinetischen Reaktion der Li + -Ionen-Insertion / -extraktion innerhalb von 9 Minuten (bei 5,2 C) 99% ihrer maximalen Kapazität (120 mAh / g) erreichen kann. Natürlich blieb diese maximale Kapazität bei irgendwelchen niedrigeren Stromdichten, was das Plateau auf der rechten Seite in Fig. 16a. Auf der anderen seite, die elektrode von LiOiPr vorläufer, (b), können entladen werden zu 90% von seine maximale kapazität (122 mAh/g) zu viel niedrigeren strom dichte von 0,44 C (über 26 min) als (a). (b) kann innerhalb von 6 Minuten (bei 7 C) 85% (104 mAh / g) seiner maximalen Entladekapazität erreichen. Somit unterstützt diese Tiefentladungsmessung, dass die Entladungskapazitäten bei höheren Stromdichten (> C/2) in LiCoO2-Elektroden mit LiOPh niedriger sind als in LCO mit LiOiPr (Abb. 16). Daher ist die Kinetik der Elektrode (a), die von LiOiPr erhalten wird, eine Größenordnung schneller als (b) (erhalten von LiOPh) bei hohen Stromdichten.

Abb. 16
 abbildung16

Tiefentladungskurven für Elektroden aus: die rechten Achsen a LiOPh (gefüllter Kreis, offener Kreis) und b LiOiPr (gefülltes Dreieck, offenes Dreieck) geben den Entladungszustand in Prozent an (leere Markierungen)

Die dargestellten Nyquist-Plots für Elektroden mit unterschiedlichen Precursoren wurden im Frequenzbereich von 100 kHz–0,01 Hz bei 25°C erhalten (Abb. 17). Die EIS-Spektren der Elektroden mit LiOPh- und LiOMe-Vorläufern sind mit einem Halbkreis und Warburg-Zweig ähnlich geformt, während die aus dem LiOtBu-Vorläufer erhaltene Elektrode Hodographen mit zwei Halbkreisen ohne Warburg-Impedanz zeigt. Nach dem Anpassen der EIS-Daten wurden die Ersatzschaltungsmodelle vorgeschlagen (Zusätzliche Datei 1: Abbildung S11).

Abb. 17
 abbildung17

ein Nyquist-Diagramm von Münzzellen, bestehend aus LiCoO2—Elektroden mit verschiedenen Vorläufern: Quadrat—OtBu, Dreieck—OMe, Kreis-OPh. b Vergrößerte Nyquist-Diagramme von (a)

Der Ionentransferwiderstand und die Gesamtimpedanz von Elektroden mit unterschiedlichen Vorläufern nehmen in der folgenden Reihenfolge zu: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, die ist in guter übereinstimmung mit die entladung kapazitäten und gleichgewicht ladung/entladung kurven.

Gefährdungsbeurteilung von Partikeln

Partikel-Aerosolisierung

Nanopartikel aus Precursor 8, der 1 h bei 600°C geglüht wurde, wurden mit einer kommerziell erhaltenen, mikrongroßen LiCoO2-Probe verglichen. Ein Trockenpulver-Insufflator wurde verwendet, um beide Materialien zur direkten Ablagerung auf die Oberfläche des multizellulären Epithelgewebe-Barrieremodells zu aerosolisieren. Zunächst wurde nach der Aerosolisierung die Abscheidung der beiden Partikeltypen hinsichtlich ihrer Massenabscheidung, Partikelgröße sowie ihrer Verteilung und Morphologie charakterisiert.

Die von der Zelle abgegebene Dosis wurde unter Verwendung einer integrierten Quarzkristallmikrowaage (QCM) überwacht und zeigte eine dosisabhängige Abscheidung der beiden Proben, d. h. 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 und 0,16 ± 0,05 µg für Nanopartikel und 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 und 0,51 ± 0,18 µg für Mikropartikel. Es war jedoch nicht möglich, den gleichen Bereich der abgeschiedenen Konzentrationen sowohl für Nano- als auch für mikrongroße Partikel zu erreichen, obwohl dieselbe anfängliche Zufuhrkonzentration verwendet wurde, wie in Fig. 18a. Grund dafür ist, abgesehen von den unterschiedlichen Pulverisierungsmethoden, dass die Mikropartikel eine höhere Dichte und damit eine größere Tendenz zur Agglomeration / Aggregation aufweisen, was zu einer höheren Oberflächendichte im Vergleich zu der begrenzten Agglomeration / Aggregation der Nanopartikel führt.

Abb. 18
 figur18

Depositionscharakterisierung von aerosolisierten Nano- und Mikron-Partikeln. eine durchschnittliche Massenabscheidung (ng / cm2) von Partikeln, quantifiziert unter Verwendung einer Quarzkristallmikrowaage (QCM) nach Vernebelung niedriger (1 mg), mittlerer (6 mg) und hoher (11 mg) Partikeldosen unter Verwendung eines Trockenpulverinsufflators. Die Daten werden als Mittelwert ± Standardfehler des Mittelwerts dargestellt. b Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von aerosolisierten Nano- (links) und Mikropartikeln (rechts), die auf qualitative Weise die Heterogenität der Partikelabscheidung für jede Partikelgröße anzeigen. Die Bilder zeigen auch einen repräsentativen Überblick über die Partikelmorphologie nach dem Aerosolisationsprozess

Durch die Verwendung von TEM wurde beobachtet, dass die pulverisierten Nanopartikel von LCO Agglomerate / Aggregate im Bereich von Nano- bis Mikrongröße (ca. 0,05-50 µm). Dies könnte möglicherweise auf die geringe Oberflächenladung des Materials (d.h. ≤ ±10 mV) zurückzuführen sein. Die durchschnittliche Größe der primären Nanopartikel wurde auf 64 ± 5 nm geschätzt, wie durch die BET-Methode bestimmt, während die Kristallitgröße unter Verwendung der Scherrer-Gleichung auf 60 ± 5 nm bestimmt wurde. Es wurde festgestellt, dass die mikrongroßen Partikel eine Größe von 10-12 µm aufweisen, wie zuvor berichtet . In Bezug auf ihre Morphologie wurde beobachtet, dass Nanopartikel rhomboedrisch / tetraedrisch geformte Muster zeigten, während die kommerziellen Mikropartikel unregelmäßig geformt waren, wobei die meisten rundliche Formen zeigten (Abb. 18b).

Zelltod

Nach 24-stündiger Exposition zeigten LiCoO2-Nanopartikel nach ihrer Aerosolisierung auf das in vitro multizelluläre Epithelgewebe-Barrieremodell bei jeder getesteten Partikelkonzentration eine begrenzte Fähigkeit, Zelltod zu verursachen (Abb. 19a). Sowohl niedrige als auch mittlere Nanopartikelkonzentrationen zeigten ähnliche Effekte, während die höchste angewendete Konzentration den Zelltod im Vergleich zu den niedrigeren untersuchten Konzentrationen um 50% erhöhte. Dieses Ergebnis ist auf ein Überlastungsszenario der Zellen mit der höchsten angewendeten Konzentration zurückzuführen (Abb. 19b) . Es ist wichtig zu beachten, dass, obwohl diese Werte sich signifikant von der Negativkontrolle unterscheiden (p > 0,05) (d. h. nur Zellkulturmedien), wobei die höchste angewandte Konzentration ein Maximum von < 15% Zelltod im In-vitro-Co-Kultursystem zeigt, Die Ergebnisse zeigen, dass die Nanopartikel keine vollständige Zerstörung des Zellsystems verursachen, aber bei diesen Konzentrationen eine begrenzte zytotoxische Wirkung hervorrufen. Ähnliche Ergebnisse zeigten sich auch nach mikrometergroßen LiCoO2-Partikelexpositionen bei jeder Testkonzentration (Abb. 19a). In Bezug auf diese semiquantitativen Ergebnisse ist es auch wichtig hervorzuheben, dass die qualitative Beurteilung mittels konfokaler Laser-Scanning-Mikroskopie keine morphologischen Veränderungen des mehrzelligen Systems nach Exposition gegenüber beiden Partikeltypen bei der höchsten angewandten Konzentration für 24 h zeigte (Abb. 19b).

Abb. 19
 abbildung19

Prozentualer (%) Zelltod und morphologische Analyse des multizellulären Modells der Epithelgewebsbarriere nach 24-stündiger Exposition gegenüber LiCoO2-Partikeln in Nanogröße und Mikrongröße. eine Tabelle zeigt die Quantifizierung der durchschnittlichen% Zelltodniveaus von Propidiumiodid gefärbten Zellen bei den drei getesteten Konzentrationen (niedrig, mittel und hoch), wie sie mittels einfarbiger Durchflusszytometrieanalyse analysiert wurden. Sternchen weisen auf einen statistisch signifikanten Anstieg des prozentualen Zelltodniveaus innerhalb des mehrzelligen In-vitro-Systems im Vergleich zur Negativkontrolle (d. H. Nur Zellkulturmedium) hin (p > 0,05) (n = 3). b Konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie-Bilder zeigen F-Aktin-Zytoskelett (rot) und die Kerne (blau) Färbung des kompletten multizellulären Modells nach Exposition gegenüber beiden Partikelgrößen / -typen in der höchsten getesteten Konzentration nach 24 h

( Pro-) Entzündungsreaktion

Es wurde keine signifikante (Pro-) Entzündungsreaktion (d. h. entweder TNF-α- oder IL-8-Freisetzung) nach Nanopartikel-Expositionen in allen getesteten Konzentrationen beobachtet (Abb. 20). Ähnliche Ergebnisse wurden mit den mikrongroßen Partikeln in Bezug auf die TNF-α-Reaktion aus dem multizellulären System nach 24-stündiger Exposition beobachtet. Mikropartikel-Expositionen zeigten jedoch zu diesem Zeitpunkt konzentrationsabhängig einen signifikanten Anstieg (p > 0,05) der IL-8-Antwort aus der Co-Kultur (Abb. 20).

Abb. 20
 abbildung20

( Pro-) inflammatorische Reaktion der multizellulären Epithelgewebsbarriere nach 24-stündiger Exposition gegenüber nanogroßen und mikrongroßen Nanopartikeln in den drei verschiedenen Testkonzentrationen. Grafiken zeigen die Ergebnisse für die ausgewählten spezifischen (pro-) Entzündungsmediatoren; Tumornekrosefaktor-α (TNF-α) und Interleukin-8 (IL-8). Lipopolysaccharid () diente als Positivkontrolle, während die Negativkontrolle nur Zellkulturmedium war. Die Daten werden als Mittelwert ± Standardfehler des Mittelwerts dargestellt. #zeigt ein statistisch signifikantes Ansprechen (p > 0,05) im Vergleich zur Negativkontrolle an

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