egenskaber og egenskaber ved nano-LiCoO2 syntetiseret af præorganiserede enkeltkildeprecursorer: Li-ion diffusivitet, elektrokemi og biologisk vurdering

1-faste tilstandsstrukturer

forbindelser 1-7 blev opnået ved at reagere CoCl2 med LiOPh i THF efterfulgt af krystallisering i THF under forskellige betingelser (temperatur, tilstedeværelse af vand eller ej, hvilket fører til forbindelser 1-3) eller ved at eliminere THF – opløsningsmidlet og erstatte det med andre mono-eller bis-dentatligander, som f.eks. tmeda, dioksan, DME eller pyridin (4-7). En generel reaktionsplan (skema 1) genoptager familien af opnåede forbindelser. Vi beskriver her de enkelte krystalstrukturer af forbindelser 1-5, som vi baserer vores strukturelle diskussion på. For forbindelser 6 og 7, enkeltkrystalstrukturerne kunne ikke bestemmes, da enkeltkrystalkvaliteten var dårlig; endnu, de kemiske analyser bekræfter en kemisk sammensætning i analogi med de andre fem forbindelser.

ordning 1
ordning1

generel reaktionsplan for opnåelse af forbindelser 1-7

blandt forbindelserne kunne forskellige strukturtyper identificeres afhængigt af det tilstedeværende opløsningsmiddel. For forbindelser 1-7 er kernen i strukturen i det væsentlige baseret på en central koboltion, som er tetraedrisk koordineret af fire phenolatenheder, der bygger bro parvis til to lithiumioner. Koordineringssfærerne for lithiumkationerne afsluttes ved at koordinere opløsningsmiddelmolekyler, fører enten til molekylære enheder eller en koordineringspolymer i tilfælde af 5. Figur 2 viser som et eksempel på en sådan kernestruktur den ene af forbindelse 1. I forbindelse 3 er de terminale ligander af en af de to Li-ioner formelt erstattet af to vandmolekyler, der fungerer som broligander mellem to kerner, hvilket således fører til en dimer-type struktur. Detaljerede strukturbeskrivelser for 1-5 med afstande og vinkler er angivet i den ekstra fil 1: Tekst 2, mens et CV er angivet i tabel 6.

Fig. 2
figur2

mærket visning af molekylstrukturen på 1, H-atomer udelades for klarhed (venstre); koordinationspolyeder i 1 (højre)

forbindelser 8-12

for Forbindelserne 8-12 var målet at teste andre ligander end aryloksider, såsom alkoksider, og også at blande aryloksider og alkoksider som ligander. Den anvendte syntese svarer til den for forbindelse 1 (Skema 2), men erstatter LiOPh med alkoksider eller ved anvendelse af en blanding af begge.

ordning 2
scheme2

generel reaktionsligning til syntese af forbindelse 8-12

da forstadieforbindelserne 8, 10, 11 og 12 ikke havde råd til enkeltkrystaller, blev andre metoder anvendt til at nærme sig deres struktur. I mulig analogi med forbindelse 8 blev natriumforbindelsen beskrevet i litteraturen . Da natriumionerne koordineres af fire ligander svarende til den foretrukne koordinering af Li+, og da Co2+ har tendens til en tetrahedral koordinering , foreslår vi en lignende struktur for lithiumforbindelsen 8 (Fig. 3). TGA-og NMR-målingerne bekræfter, at der er to THF-molekyler pr.tre OtBu-ligander, og ICP-målingen giver et forhold på et lithium for en koboltion.

Fig. 3
figur3

foreslået struktur for 8 (venstre) baseret på forbindelsen (højre, Mørkeblå Co, violet Na, rød O, grå C; H-atomer udeladt beskrevet i

forbindelserne 10-12 blev også analyseret af TGA og NMR for at bestemme mængden af ligand og opløsningsmiddel, der er tilbage i faststofstrukturen og forholdet mellem liganden og de koordinerende opløsningsmiddelmolekyler. ICP-målinger og argentometriske titreringer af chlorid (yderligere fil 1: tabel S3) blev også udført for at evaluere forholdet mellem lithium pr. Resultaterne genoptages i tabel 2.

tabel 2 kombinerede resultater fra TGA, NMR, ICP og argentometrisk titrering for forbindelser 8-12

fra syntesen observerede vi, at der kræves tre ækvivalenter af ligand for at danne carbonatfri LiCoO2 fra denne forløber 10. Den lave mængde urenhed af hovedsageligt Li2CO3 efter forbrænding indikerer, at der ikke er noget overskud af uomsat lithiumforløber. Vi fandt også en Li+ for en Co2+ ion i komplekset såvel som to THF molekyler. Fra disse data foreslår vi, at OiPr-forbindelsen har en struktur svarende til OtBu-precursoren 8 (Fig. 4). Ved anvendelse af den samme metode for forbindelsen 12 og baseret på de fund, der er vist i tabel 2, kan vi foreslå en lignende struktur som for 8 (Fig. 4). De ekstra methanolmolekyler er vanskelige at vurdere, da både methanol og THF har næsten det samme kogepunkt. Endelig er NMR-målinger ikke nyttige, da udvidelsen af signalerne (på grund af koboltionets paramagnetiske indflydelse) skjuler de fleste af de mulige spidsskift.

Fig. 4
figur4

foreslået struktur af forbindelse 10 (øverst), 11 (venstre bund) og 12 (højre bund)

forbindelsen 11 er den eneste, der ikke følger denne regel af tre ligander pr.Co2+ og kræver seks ligander pr. Co2+ for at danne det ønskede ilt uden urenheder af Co3O4. Der foreslås en åben dobbelt heterocubanstruktur, da den kombinerer minimumsmængden af ligander, mængden af frit lithium til koordinering, mængden af THF og den foretrukne koordinering af lithiumioner (4) og koboltioner (4,6) som bestemt ved TGA, NMR, ICP og argentometrisk titrering (Fig. 4).

forbindelse 9 er en interessant blandet ligandforbindelse, da den danner molekyler af 2, hvor de to OtBu-grupper fungerer som broligander mellem to Co2+ ioner. OPh-liganderne bygger bro parvis mellem kobolt-og lithiumionerne, mens to THF-molekyler afslutter koordinationen af lithiumionerne (Fig. 5). En detaljeret beskrivelse med afstande og vinkler er angivet i den ekstra fil 1: tabel S1 og tekst 2. Bindingsvalenssummerne er >2 for begge koboltioner og >1 for begge lithiumioner, hvilket indikerer tilstrækkelig god koordinering af metalionerne med deres ligander, som det også er tilfældet for forbindelser 1-5 (Tabel 6).

Fig. 5
figur5

molekylært billede af forbindelse 9 målt ved HRD. H-atomer udelades for klarhed

Termisk nedbrydning til LiCoO2

blandt alle forbindelser er 2 og 3 vanskelige at håndtere, da de mister deres opløsningsmiddelmolekyler meget hurtigt. Forbindelserne 4-7 er ikke velegnede til dannelse af ilt ved lav temperatur på grund af deres relativt høje kogepunkt, høje kulstofindhold og molekylvægt. De følgende undersøgelser for dannelsen af LiCoO2 var således begrænset til forbindelser indeholdende THF og de mindre carbonholdige forbindelser, dermed 1 og 8 til 12.

for at anvende disse forbindelser som forstadier til fremstilling af LiCoO2 blev TGA-målinger under iltatmosfære med åben digel udført på de valgte forbindelser (Fig. 6). Den generelle nedbrydningsproces af disse komplekser begynder med tabet af de koordinerede og resterende ikke-koordinerede opløsningsmiddelmolekyler før 120 liter C (THF B. P. 66 liter C, MeOH 65 liter C). Ved højere temperatur, mellem ca. 100 og 400 C afhængigt af forløberen forekommer forbrændingsprocessen: den består af en iltning af Co2+ til Co3+ og af ligandkulstofrygraden forbrænding. Over temperaturen på 450 liter C forbliver masserne kvasi konstant (Fig. 6). Den afsluttede forbrændingstemperatur og de detaljerede oplysninger om termisk måling er beskrevet i yderligere fil 1: tabeller S4 og S5.

Fig. 6
figur6

TGA målinger af komplekser 1, 8, 9, 10, 11, 12

baseret på minimumstemperaturen for nedbrydning af komplekserne bestemt af TGA blev forbrændingstest udført ved forskellige temperaturer. Opvarmning til den minimale temperatur for nedbrydning af forstadierne på 300 liter C i 1 time fører til dannelsen af HT-LCO-fasen med nogle biprodukter (Li2CO3) (Fig. 7a). Da Li2CO3 er meget opløselig i vand, blev den fjernet efter skylning. Vi mener, at dannelsen af HT-LCO ved en så lav temperatur er mulig på grund af præorganiseringen af metalioner inden for de heterobimetalliske enkeltkildeforløbere. Vi besluttede ikke desto mindre at øge nedbrydningstemperaturen med 50-100 liter C sammenlignet med forbindelsernes nedbrydningstemperatur for at reducere mængden af biprodukter, og til sammenligningsformål blev temperaturen sat til 450 liter C for 1 time for alle forbindelser.

Fig. 7
figur7

efter forbrænding af prækursorer 1, 8, 9, 10, 11, og 12 ved 300 kr. C (a) og 450 kr. C (b) i luften

efter indeksering af pulverdiffraktogrammerne opnået efter forbrænding ved 450 kg c gav alle de testede forstadier (1, 8-12) LiCoO2 med lave mængder urenheder, der ikke kunne påvises ved pulverrøntgenanalyse efter vask med vand, og dermed mindre end 5% (Fig. 7). Opvarmning til den minimale temperatur for nedbrydning af forstadierne på 300 liter C i 1 time fører til dannelsen af HT-LCO-fasen med nogle biprodukter (blandt hvilke Li2CO3). En Rietveld-forfining af de forskellige diffraktogrammer, taget på en Mo-kilde, blev udført for at bestemme den nøjagtige fase af oksidet. Gittercelleparametrene fra de forskellige forstadier svarer til en let forvrænget HT-LCO med rumgruppen R-3 m. Denne lille forvrængning af enhedscellerne stammer fra det faktum, at dette materiale er sammensat af nanokrystallitter, der har en mere stamme end standard mikrometriske krystallitter. C / A-forholdet giver også en indikation af den generelle kationbestilling af oksidfasen. Hvis c / a-forholdet er 4.899 eller lavere, betyder det, at det er en kationforstyrret stensaltstruktur, også kaldet LT-LCO med en spinelstruktur (Fd3 m). Da dette forhold c / A i alle tilfælde er højere end denne værdi, indikerer det, at høj temperaturfasen er opnået for alle forstadier (tabel 3).

tabel 3 Celleparametre for LiCoO2 dannet ved hjælp af forskellige prækursorer og HT-LiCoO2 Ref.

en anden metode til at identificere LT-og HT-faser af LiCoO2 er at verificere toppene ved 2 theta = 65-67 liter (cu-Ka1). HT-LCO har to opdelte toppe af (108) og (110) flyene, mens LT-LCO har en enkelt top af (440) flyet ved 65 liter . Som vist i Fig. 8 nedenfor viser alle materialer fremstillet med OtBu, OiPr, OMe og OPh to opdelte toppe svarende til ht-LCO-fasen.

Fig. 8
figur8

LiCoO2 fremstillet med prækursorer 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe og 1-LiOPh

efter termisk behandling ved 450 liter C blev morfologierne af materialerne fremstillet med forskellige forstadier analyseret under anvendelse af SEM (Fig. 9). Alle materialer viser polyhedrale former, men materialerne opnået fra LiOiPr og LiOPh precursorer dannede rhombohedral og trekant former.

Fig. 9
figur9

sem-billeder af LiCoO2 tilberedt med 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) og 1-LiOPh (d) ved 450 liter C i 1 time

da detektionsgrænsen i pulverrøntendiffraktion er 3-5%, blev Raman-spektroskopi anvendt til at afslutte analysen. HT-LCO besidder kun to Raman aktive tilstande: A1G (co−o–strækning) kurt1 ved 595 cm–1 og Eg (O−Co-o−bøjning) kurt2 ved 485 cm-1, mens LT-LCO har fire Raman aktive tilstande (A1g, Eg, 2 F2g), som henholdsvis er ved Kurt = 590, 484, 605 og 449 cm-1 og skyldes blanding af kationer i strukturen .

Raman-spektret af vores ikke-udglødede nano-LCO opnået fra forbindelse 8 viser en kontaminering af HT-LCO med LT-fasen, som let kan fjernes ved udglødning ved 600 liter C i 1 time. ingen signifikant forbedring kan observeres for en 700 liter glødning (Fig. 10). For at undgå partikelvækst på grund af sammensmeltning og modning skal varigheden og temperaturen af udglødning minimeres, og derfor brugte vi de 600 liter C udglødede nanopartikler til de biologiske analyser, der er beskrevet senere.

Fig. 10
figur10

Raman-spektre af den udglødede nano-LiCoO2 opnået fra forbindelse 8 ved forskellige temperaturer og udglødningstrin (0 gange = 500 kg C i 2 timer, 1 gange = første udglødning ved 600 kg C i 1 time og 2 gange = anden udglødning ved 700 kg C i 30 minutter)

ICP-målinger på nano-LCO opnået fra 8 og på kommerciel mikronstørrelse LCO blev udført, og forholdet mellem Li+ og Co3+ ioner blev beregnet: vi fandt 0,96 liter 0,02 Li+ ioner pr.Co3+ ion for nano-LCO (yderligere fil 1: tabel S4). Således er støkiometrien lidt lavere end det optimale 1:1 støkiometriforhold. Dette kan i det mindste delvis forklares ved vasketrinnene, under hvilke en del af Li+ kan vaskes væk, den mekaniske belastning induceret af ultralyd og centrifugens forskydningsspænding og udglødningen, hvor Li+ og Co3+ ionerne kan diffundere ud af ilten i diglen. ICP-målingerne af micro-LCO giver et Li+-indhold på 1,01 liter 0,02, hvilket er det optimale forhold for HT-LCO.

morfologier og bestemmelse af partikel-og krystallitstørrelserne

krystallit-og partikelstørrelserne blev vurderet via henholdsvis Scherrer-ligningen (røntgen) og BET-ligningen (gasadsorption). Detaljerne er beskrevet i den ekstra fil 1: ligning S1 – S5.

Tabel 4 viser resumeet af specifikt overfladeareal, forskellige størrelser af partikler og krystallitter opnået under identiske forbrændingsbetingelser (temperatur, tid, opvarmnings – /kølehastighed og atmosfæresammensætning) afhængigt af startkomplekserne.

Tabel 4 det specifikke overfladeareal, den gennemsnitlige partikelstørrelse og krystallitstørrelsen af LiCoO2 fremstillet med forskellige prækursorer

morfologierne af partiklerne blev undersøgt af SEM-billeder (Fig. 11). Formerne af partiklerne opnået fra de forskellige forstadier er ens og submikron. Det bemærkes også, at materialet altid har tendens til at danne store aggregater på grund af dets høje overfladeareal.

Fig. 11
figur11

sem-billeder af LiCoO2-materialer tilberedt med LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) udglødet ved 600 liter C

Elektrokemi og Li-ion diffusion

endelig blev cyklisk voltammetri af LiCoO2-elektroder udført på to forskellige partikelstørrelser: 40 og 15 nm, der kommer fra henholdsvis forløberne 8 og 12 efter en langvarig kuglefræsning på 1 h i stedet for 15 min.

figur 12a viser de cykliske voltammogrammer af LiCoO2 elektrode fremstillet med LiOtBu precursor ved forskellige scanningshastigheder mellem 0,1 og 1 mV/s. når Li+ ekstraheres fra LiCoO2, iltes Co3+ i LiCoO2, og elektron frigives (LiCo3+O2 LI1−hco4+/3+O2 + he− + HLI+). På den anden side reduceres iltet Li1−kcoo2, og elektronen opfanges, når Li+ genindsættes i Li1-kcoo2 (Li1−kco4+/3+ O2 + KSE− + KSLI+KS LiCo3+O2). Derfor steg strømmen, hvor CO3+/Co4 + – reaktionerne forekom over 3,9 V for anodiske toppe og mellem 3,6 og 3,9 V vs. Li+ / Li til katodiske toppe. CVs og de maksimale strømtoppe for forbindelsen 12 er vist i yderligere fil 1: Figur S9.

Fig. 12
figur12

en cyklisk voltammogrammer af 40 nm LiCoO2 partikler fra forbindelse 8 ved forskellige scanningshastigheder. b de maksimale anodiske og katodiske nuværende toppe af LiCoO2 elektrode vs. kvadratroden af feje sats

Li-ion diffusionskoefficienten kan bestemmes ud fra disse cykliske voltrammogrammer ved hjælp af Randle–Sevcik ligning. Randles-Sevcik ligningen :

$$ {\tekst{Ip}} = \ venstre ({2. 6 9 { } \ gange { 1}0^{ 5} } \højre) {\tekst{ n}}^{ 3/ 2} {\Tekst{A D}}_{\tekst{Li}}^{ 1/ 2} {\Tekst{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

med Ip spidsstrømmen; n antallet af overførselselektroner; a elektrodens overfladeareal; C koncentrationen af reaktanter; og v scanningshastigheden.

plottet af kvadratroden af scanningshastigheden vs. de anodiske eller katodiske toppe giver skråningerne, der repræsenterer kvadratroden af Li+ iondiffusionskoefficientværdien, DLi+ (Fig. 12b).

Li+ iondiffusionskoefficienterne (DLi+) af vores nanopartikler var henholdsvis 2,3 liter 10-5 og 4,5 liter 10-6 cm2 s−1 For 8-LiOtBu og 12-LiOMe, mens den af kommerciel HT-LCO var 2 liter 10-7 cm2 s−1 (Tabel 5). Værdierne opnået fra nanopartikler er 20-100 højere end standardværdien for ht-LCO . Således er kinetikken med Li+ ioner meget hurtigere i nanoskala LCO end i micron-LCO. Når vi sammenligner værdierne for diffusionskoefficienter på 15 og 40 nm nano-LCO, har den større partikelstørrelse på 40 nm endnu højere diffusionskoefficient. Det vil blive forklaret i diskussionsdelen senere.

tabel 5 størrelse og Li-ion diffusionskoefficient sammenligning mellem to prækursorer, 8 og 12, og HT-LCO Ref.

elektrokemiske egenskaber

efter DLI+ blev bestemt, blev batteriegenskaberne for vores nanoskala LCO-materialer undersøgt. Opladnings – / afladningsstrømmen udtrykkes som en C-hastighed for at evaluere batterikapaciteten ved forskellige strømværdier. En C-hastighed er et mål for den hastighed, hvormed et batteri aflades i forhold til dets maksimale kapacitet. Strømtætheden og C-hastigheden bestemmes af den nominelle specifikke kapacitet på 150 mAh/g. for eksempel er de aktuelle tætheder henholdsvis 150 og 7,5 mA/g ved 1C (et batteri oplades i 1 h) og C/20 (et batteri oplades i 20 h). Figur 13 viser udladningskapaciteten for LiCoO2-elektroder fremstillet af forstadierne 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr og 12-LiOMe. Afhængig af forløberen anvendt i syntesen varierer den specifikke kapacitet. 10-LiOiPr og 1-LiOPh afledte LiCoO2-elektroder opnåede overlegen kapacitet end dem, der blev opnået med 8-LiOtBu-forløbere. Den gennemsnitlige specifikke kapacitet af LiCoO2 afledt af 1-LiOPh var 210 mAh/g ved C/20, hvilket er 77% af den teoretiske kapacitet på 272 mAh/g, mens LiCoO2 fra LiOtBu-forløberen havde 124 mAh/g (46% af den teoretiske værdi) med samme hastighed.

Fig. 13
figur13

Udladningskapacitet af LiCoO2 elektrode. LiCoO2 materialer blev fremstillet af 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe og 1-LiOPh

efter cykling af opladning / afladning ved forskellige strømtætheder demonterede vi batterierne til alle fire prøver og skyllede LiCoO2-elektroderne for at verificere deres strukturer. I Fig. 14 viser, at alle de cyklede LiCoO2-elektroder har to toppe ved (108) og (110) svarende til ht-LCO-fasen, hvorfor strukturen er uændret efter cykling.

Fig. 14
figur14

LICOO2 elektroder efter cykling. LiCoO2-materialer blev fremstillet med forskellige forstadier: 8-LiOtBu (firkant), 10-LiOiPr (liter), 12-LiOMe (trekant) og 1-LiOPh (cirkel) forstadier; aluminiumspidsen stammer fra elektrodens nuværende samler

ligevægtsladnings – / udladningskurverne for LiCoO2-elektroderne opnået fra lioph -, LiOtBu-og LiOMe-prækursorer blev undersøgt som vist i Fig. 15. Markørerne måles, når strømmen ikke påføres batteriet, mens de stiplede linjer registreres, når strømmen påføres. De viser plateauet af ligevægtsladningskurver ved 3.9 V og afladning ved 3,8 V vs. Li+ / Li. den coulombiske effektivitet af LiCoO2-elektroderne fra LiOPh nåede > 95% med relativt lav polarisering mellem ladning og afladningsproces (Fig. 15a). I tilfælde af LiCoO2-elektroden fra LiOtBu (Fig. 15b) nåede den coulombiske effektivitet også > 95%, men både ladnings-og afladningsprocesser resulterer i halvdelen af kapaciteten sammenlignet med disse af elektroderne fra LiOPh. Desuden er potentialerne under opladning med den påførte strøm (stiplede linjer på graferne) højere i Fig. 15b sammenlignet med disse i Fig. 15a, c.

Fig. 15
figur15

Charge (fyldte markører) og udledning (tomme markører) kurver af LiCoO2 elektroder forberedt med fyldt cirkel, åben cirkel—LiOPh (a), fyldt firkant, åben firkant—LiOtBu (b), fyldt trekant, åben trekant—LiOMe (c) forstadier. Linjer ( – ) svarer til potentialerne med anvendt strøm og markører til potentialerne uden strøm (i ligevægtstilstand)

den dybe afladningsproces blev evalueret for at estimere, hvor hurtigt batteriet kan nå den maksimale afladningskapacitet for de forskellige LiCoO2-elektroder. Figur 16 viser, at LiCoO2-elektroden fra LiOPh-forløberen (a) kan nå 99% af sin maksimale kapacitet (120 mAh/g) inden for 9 min (ved 5,2 C) på grund af den hurtige kinetiske reaktion af Li+ ionindsættelse/ekstraktion. Selvfølgelig, denne maksimale kapacitet forblev ved enhver lavere strømtæthed, viser plateauet på højre side i Fig. 16a.på den anden side kan elektroden fra lioipr-forløberen (b) udledes til 90% af dens maksimale kapacitet (122 mAh/g) ved meget lavere strømtæthed på 0,44 C (ca. 26 min) end (a). (B) kan nå 85% (104 mAh/g) af sin maksimale udladningskapacitet inden for 6 min (ved 7 C). Således understøtter denne dybe udladningsmåling, at udladningskapaciteten ved højere strømtætheder (>C/2) er lavere i LiCoO2-elektrode med LiOPh end dem i LCO med LiOiPr (Fig. 16). Derfor er elektrodens kinetik (a) opnået fra LiOiPr en størrelsesorden hurtigere end (b) (opnået fra LiOPh) ved høje strømtætheder.

Fig. 16
figur16

dybe udladningskurver for elektroder opnået fra: en LiOPh (fyldt cirkel, åben cirkel) og b LiOiPr (fyldt trekant, åben trekant) højre akser angiver udladningstilstanden i procent (tomme markører)

de Nykvist-plots, der blev præsenteret for elektroder med forskellige forstadier, blev opnået i frekvensområdet på 100 KHS–0,01 HS ved 25 liter C (Fig. 17). Eis-spektre af elektroderne med lioph og LiOMe precursorer er ens i form med en halvcirkel og Varburg gren, mens elektroden opnået fra LiOtBu precursor viser hodografer med to halvcirkler uden Varburg impedans. Efter montering af EIS-data blev de tilsvarende kredsløbsmodeller foreslået (yderligere fil 1: Figur S11).

Fig. 17
figur17

en Nykvist plot af møntceller bestående af LiCoO2 elektroder med forskellige forstadier: kvadrat—OtBu, trekant—OMe, cirkel—OPh. B forstørret Nykvist plots af (a)

ionoverførselsmodstanden og den totale impedans af elektroder med forskellige forstadier øges i følgende rækkefølge: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, som er i god overensstemmelse med udledningskapaciteten og ligevægtsladnings – /udladningskurverne.

farevurdering af partikler

aerosolisering af partikler

nanopartikler opnået fra precursor 8, som blev udglødet ved 600 liter C i 1 time, blev sammenlignet med en kommercielt opnået, micron-størrelse LiCoO2 prøve. En tørpulverinsufflator blev brugt til at aerosolisere begge materialer til direkte aflejring på overfladen af den multicellulære epitelvævsbarrieremodel. Først efter aerosolisering blev aflejringen af de to partikeltyper karakteriseret med hensyn til deres masseaflejring, partikelstørrelse samt deres fordeling og morfologi.

cell-leveret dosis blev overvåget ved hjælp af en integreret kvartskrystal mikrovægt (QCM) og viste en dosis-afhængig deposition af begge prøver, dvs 0.81 ± 0.2, 0.55 ± 0.14 og 0,16 ± 0.05 mg for nanopartikler, og 3.92 ± 0.78, 1.46 ± 0.63 og 0,51 ± 0.18 µg for mikropartikler. Det var, imidlertid, ikke muligt at opnå det samme interval af deponerede koncentrationer for både nano – og mikron-størrelse partikler trods anvendelse af den samme indledende foderkoncentration, som vist i Fig. 18a. årsagen hertil er, bortset fra de forskellige pulveriseringsmetoder, at mikropartiklerne kan anses for at udvise en højere densitet og derfor større tendens til at agglomerere/aggregere, hvilket fører til en højere overfladetæthed sammenlignet med den begrænsede agglomerering/aggregering, der er vist af nanopartiklerne.

Fig. 18
figur18

Aflejringskarakterisering af aerosoliserede partikler i nanostørrelse og mikronstørrelse. en gennemsnitlig masseaflejring (ng/cm2) af partikler kvantificeret ved hjælp af en kvartskrystalm mikrobalance efter forstøvning af lave (1 mg), mellemstore (6 mg) og høje (11 mg) partikeldoser ved anvendelse af en tørpulverinsufflator. Data præsenteres som middelværdien af middelværdien. B Transmissionselektronmikrografer af aerosoliseret nano-(venstre) og mikropartikler (højre), hvilket på en kvalitativ måde indikerer heterogeniteten af partikelaflejringen for hver partikelstørrelse. Billeder viser også en repræsentativ oversigt over partikelmorfologien efter aerosoliseringsprocessen

ved anvendelse af TEM blev det observeret, at de pulveriserede nanopartikler af LCO dannede agglomerater/aggregater, der spænder fra nanostørrelse til mikronstørrelse (ca. 0,05 – 50 liter). Dette kan muligvis tilskrives materialets lave overfladeafladning (dvs. 10 mv). Den gennemsnitlige størrelse af primære nanopartikler blev estimeret til at være 64 liter 5 nm, som bestemt ved BET-metoden, mens krystallitstørrelsen blev bestemt til at være 60 liter 5 nm ved anvendelse af Scherrer-ligningen. Partikler i mikronstørrelse blev bemærket at udvise en størrelse på 10-12 liter, som tidligere rapporteret . Med hensyn til deres morfologi blev nanopartikler observeret at vise rhomboedrale/tetraedriske formede mønstre, mens de kommercielle mikropartikler viste sig at være uregelmæssige i form, hvor de fleste viste runde former (Fig. 18b).

celledød

efter 24 timers eksponering viste LiCoO2 nanopartikler begrænset evne til at forårsage celledød efter deres aerosolisering på den in vitro multicellulære epitelvævsbarrieremodel ved hver testet partikelkoncentration (Fig. 19a). Både lave og mellemstore nanopartikelkoncentrationer viste lignende virkninger, mens den højeste anvendte koncentration øgede niveauet af celledød med 50% sammenlignet med de lavere undersøgte koncentrationer. Dette resultat kan tilskrives et ‘overbelastningsscenarie’ på cellerne ved den højeste anvendte koncentration (Fig. 19b). Det er vigtigt at bemærke, at selv om disse værdier er signifikant forskellige fra den negative kontrol (p > 0,05) (dvs.kun cellekulturmedier), hvor den højeste anvendte koncentration viser et maksimum på <15% celledød i In vitro-co-kultursystemet, tyder resultaterne på, at nanopartiklerne ikke forårsager fuldstændig destruktion af det cellulære system, men inducerer en begrænset cytotoksisk virkning ved disse koncentrationer. Lignende resultater var også tydelige efter mikrostørrelse LiCoO2-partikeleksponeringer ved hver testkoncentration (Fig. 19a). Med hensyn til disse semikvantitative resultater er det også vigtigt at fremhæve, at kvalitativ vurdering via konfokal laserscanningsmikroskopi ikke viste nogen morfologiske ændringer i det multicellulære system efter eksponering for begge partikeltyper ved den højeste koncentration anvendt i 24 timer (Fig. 19b).

Fig. 19
figur19

procent ( % ) celledødsniveauer og morfologisk analyse af den multicellulære model af epitelvævsbarrieren efter 24 timers eksponering for både LiCoO2 nanostørrelse og mikronstørrelse partikler. en tabel viser kvantificering af de gennemsnitlige % celledødsniveauer for propidiumiodidfarvede celler ved de tre testede koncentrationer (lav, medium og høj), som analyseret via enfarvestrømscytometrianalyse. Stjerner indikerer en statistisk signifikant stigning i % – niveauet af celledød i det multicellulære in vitro-system sammenlignet med den negative kontrol (dvs.kun cellekulturmedium) (p > 0,05) (n = 3). B konfokal laserscanningsmikroskopi billeder viser F-actin cytoskelet (rød) og kernerne (blå) farvning af den komplette multicellulære model efter eksponering for begge partikelstørrelser / typer ved den højeste koncentration testet efter 24 timer

(Pro -) inflammatorisk respons

der blev ikke observeret nogen signifikant (pro-)inflammatorisk respons (dvs.enten TNF-release og IL-8 frigivelse) efter nanopartikeleksponeringer på tværs af alle testede koncentrationer (Fig. 20). Lignende resultater blev observeret med mikronstørrelsespartiklerne med hensyn til TNF-larr-responsen fra det multicellulære system efter 24 timers eksponering. Mikropartikeleksponeringer viste imidlertid en signifikant stigning (p > 0,05) med hensyn til IL-8-responset fra samkulturen på en koncentrationsafhængig måde på dette tidspunkt (Fig. 20).

Fig. 20
figur20

(pro -) inflammatorisk respons af den multicellulære epitelvævsbarriere efter 24 timers eksponering for nanostørrelse og mikronstørrelse nanopartikler ved de tre forskellige testkoncentrationer. Grafer viser resultaterne for de valgte specifikke (pro-)inflammatoriske mediatorer; tumornekrosefaktor-Karr (TNF-Karr) og interleukin-8 (IL-8). Lipopolysaccharid () tjente som den positive analysekontrol, mens den negative kontrol kun var cellekulturmedium. Data præsenteres som middelværdien af middelværdien. # angiver et statistisk signifikant respons (p > 0,05) sammenlignet med den negative kontrol

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.