charakteristika a vlastnosti nano-LiCoO2 syntetizovaných preorganizovanými prekurzory s jedním zdrojem: Li-iontová difuzivita, elektrochemie a biologické hodnocení

1-pevné struktury

sloučeniny 1-7 byly získány reakcí CoCl2 s LiOPh v THF, následovanou krystalizací v THF za různých podmínek (teplota, přítomnost vody nebo ne, vedoucí ke sloučeninám 1-3) nebo odstraněním rozpouštědla THF a jeho nahrazením jinými mono-nebo bis-dentátovými ligandy, jako je TMEDA, dioxan, DME nebo pyridin (4-7). Obecná reakční schéma (Schéma 1) obnovuje rodinu získaných sloučenin. Popisujeme zde monokrystalové struktury sloučenin 1-5, na kterých zakládáme naši strukturální diskusi. Pro sloučeniny 6 a 7, monokrystalové struktury nemohly být stanoveny, protože kvalita monokrystalu byla špatná; dosud, chemické analýzy potvrzují chemické složení analogicky k ostatním pěti sloučeninám.

schéma 1
scheme1

Obecná reakční schéma pro získání sloučenin 1-7

mezi sloučeninami lze identifikovat různé typy struktur v závislosti na přítomném rozpouštědle. U sloučenin 1-7 je jádro struktury v podstatě založeno na jednom centrálním iontu kobaltu, který je tetrahedrálně koordinován čtyřmi fenolátovými entitami, přemostěním párů na dva ionty lithia. Koordinační sféry kationtů lithia jsou doplněny koordinací molekul rozpouštědla, což vede buď k molekulárním entitám, nebo k koordinačnímu polymeru v případě 5. Obrázek 2 ukazuje jako příklad takové jádrové struktury strukturu sloučeniny 1. Ve sloučenině 3 byly terminální ligandy jednoho ze dvou li-iontů formálně nahrazeny dvěma molekulami vody, které působí jako překlenovací ligandy mezi dvěma jádry, což vede k struktuře dimerového typu. Podrobné popisy struktury pro 1-5 se vzdálenostmi a úhly jsou uvedeny v dalším souboru 1: Text 2, zatímco životopis je uveden v tabulce 6.

obr. 2
číslo2

označený pohled na molekulární strukturu 1, h-atomy jsou pro přehlednost vynechány (vlevo); koordinační polyhedra v 1 (vpravo)

sloučeniny 8-12

pro sloučeniny 8-12 bylo cílem testovat ligandy jiné než aryloxidy, jako jsou alkoxidy, a také míchat aryloxidy a alkoxidy jako ligandy. Použitá syntéza je podobná syntéze pro sloučeninu 1 (Schéma 2), ale nahrazení Liofu alkoxidy nebo použitím směsi obou.

Schéma 2
scheme2

Obecná reakční rovnice pro syntézu sloučeniny 8-12

vzhledem k tomu, že prekurzorové sloučeniny 8, 10, 11 a 12 si nedovolily monokrystaly, byly pro přiblížení jejich struktury použity jiné metody. V možné analogii ke sloučenině 8 byla v literatuře popsána sloučenina sodíku . Protože ionty sodíku jsou koordinovány čtyřmi ligandy, podobně jako preferovaná koordinace Li+, a protože Co2+ má tendenci k tetrahedrální koordinaci, navrhujeme podobnou strukturu pro sloučeninu lithia 8 (obr. 3). Měření TGA a NMR potvrzují, že existují dvě molekuly THF na tři ligandy OtBu a měření ICP dává poměr jednoho lithia k jednomu iontu kobaltu.

obr. 3
číslo3

navrhovaná struktura pro 8 (vlevo) na základě sloučeniny (vpravo, Tmavě modrá Co, fialová Na, červená O, šedá C; H-atomy vynechány popsané v

sloučeniny 10-12 byly také analyzovány pomocí TGA a NMR za účelem stanovení množství ligandu a rozpouštědla zbývajícího ve struktuře pevného stavu a poměru mezi ligandem a koordinačními molekulami rozpouštědla. Měření ICP a argentometrické titrace chloridu (další soubor 1: tabulka S3) byly také provedeny za účelem vyhodnocení poměru iontů lithia na kobalt a množství LiCl zbývajícího v materiálu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2 kombinované výsledky titrace tga, NMR, ICP a argentometrické pro sloučeniny 8-12

ze syntézy jsme pozorovali, že pro vytvoření LiCoO2 bez uhličitanu z tohoto prekurzoru 10 jsou vyžadovány tři ekvivalenty ligandu. Nízké množství nečistot hlavně Li2CO3 po spalování naznačuje, že nedochází k přebytku nezreagovaného prekurzoru lithia. V komplexu jsme také našli jeden Li+ pro jeden Ion Co2+ a dvě molekuly THF. Z těchto údajů navrhujeme, že oipr-sloučenina má strukturu podobnou otbu-prekurzoru 8 (obr. 4). Použitím stejné metody pro sloučeninu 12 a na základě zjištění uvedených v tabulce 2 můžeme navrhnout podobnou strukturu jako pro 8 (obr. 4). Další molekuly methanolu je obtížné posoudit, protože methanol i THF mají téměř stejnou teplotu varu. Konečně, měření NMR nejsou užitečná, protože rozšíření signálů (kvůli paramagnetickému vlivu kobaltového iontu) skrývá většinu možných posunů špiček.

obr. 4
číslo4

navrhovaná struktura sloučenin 10 (nahoře), 11 (vlevo dole) a 12 (vpravo dole)

sloučenina 11 je jediná, která nedodržuje toto pravidlo tří ligandů na Co2+ a vyžaduje šest ligandů na Co2+ k vytvoření požadovaného oxidu bez nečistot Co3O4. Je navržena otevřená dvojitá heterokubánská struktura, protože kombinuje minimální množství ligandů, množství volného lithia pro koordinaci, množství THF a preferovanou koordinaci iontů lithia (4) a iontů kobaltu (4,6), jak je stanoveno titrací tga, NMR, ICP a argentometric (obr. 4).

sloučenina 9 je zajímavá smíšená sloučenina ligandu, protože tvoří molekuly 2, kde dvě skupiny OtBu působí jako překlenovací ligandy mezi dvěma ionty Co2+. Ligandy OPh můstek párově mezi ionty kobaltu a lithia, zatímco dvě molekuly THF dokončují koordinaci iontů lithia (obr. 5). Podrobný popis vzdáleností a úhlů je uveden v dalším souboru 1: tabulka S1 a Text 2. Valenční součty vazby jsou >2 pro oba ionty kobaltu a >1 pro oba ionty lithia, což naznačuje dostatečnou dobrou koordinaci iontů kovů jejich ligandy, jak je tomu také u sloučenin 1-5 (Tabulka 6).

obr. 5
figurka5

molekulární pohled na sloučeninu 9 měřenou pomocí XRD. Atomy H jsou pro přehlednost vynechány

tepelný rozklad na LiCoO2

mezi všemi sloučeninami je obtížné zvládnout 2 a 3, protože velmi rychle ztrácejí molekuly rozpouštědla. Sloučeniny 4-7 nejsou vhodné pro tvorbu oxidu při nízké teplotě kvůli jejich relativně vysokému bodu varu, vysokému obsahu uhlíku a molekulové hmotnosti. Následující zkoumání tvorby LiCoO2 byla tedy omezena na sloučeniny obsahující THF a méně sloučenin obsahujících uhlík, tedy 1 a 8 až 12.

za účelem použití těchto sloučenin jako prekurzorů pro výrobu LiCoO2 byla na vybraných sloučeninách provedena měření TGA v kyslíkové atmosféře s otevřeným kelímkem (obr. 6). Obecný proces rozkladu těchto komplexů začíná ztrátou koordinovaných a zbytkových nekoordinovaných molekul rozpouštědla před 120 °C (THF B. P. 66 °C, MeOH 65 °C). Při vyšší teplotě, mezi ca. 100 a 400 °C v závislosti na prekurzoru dochází ke spalování: spočívá v oxidaci Co2 + na Co3+ a spalování uhlíkového ligandu. Nad teplotou 450 °C zůstávají hmoty kvazi konstantní (obr. 6). Dokončená teplota spalování a podrobné informace o měření teploty jsou popsány v doplňkovém souboru 1: tabulky S4 a S5.

obr. 6
číslo6

TGA měření komplexů 1, 8, 9, 10, 11, 12

na základě minimální teploty rozkladu komplexů stanovených TGA byly provedeny spalovací zkoušky při různých teplotách. Zahřívání na minimální teplotu rozkladu prekurzorů 300 °C po dobu 1 hodiny vede k tvorbě fáze HT-LCO s některými vedlejšími produkty (Li2CO3) (obr. 7a). Vzhledem k tomu, že Li2CO3 je vysoce rozpustný ve vodě, byl po opláchnutí odstraněn. Věříme, že tvorba HT-LCO při tak nízké teplotě je možná díky preorganizaci kovových iontů v heterobimetalických prekurzorech s jedním zdrojem. Přesto jsme se rozhodli zvýšit teplotu rozkladu o 50-100 °C ve srovnání s teplotou rozkladu sloučenin, abychom snížili množství vedlejších produktů, a pro účely srovnání byla teplota nastavena na 450 °C po dobu 1 h pro všechny sloučeniny.

obr. 7
figurka7

XRD vzorce oxidů získaných po spalování prekurzorů 1, 8, 9, 10, 11, a 12 při 300 °C (a) a 450 °C (b) ve vzduchu

po indexaci práškových difraktogramů získaných po spalování při teplotě 450 °C poskytly všechny testované prekurzory (1, 8-12) LiCoO2 s malým množstvím nečistot, které nemohly být detekovány práškovou rentgenovou analýzou po promytí vodou, tedy méně než 5% (obr. 7). Zahřívání na minimální teplotu rozkladu prekurzorů 300 °C po dobu 1 hodiny vede k tvorbě fáze HT-LCO s některými vedlejšími produkty(včetně Li2CO3). Pro stanovení přesné fáze oxidu bylo provedeno Rietveldovo zjemnění různých difraktogramů, odebraných na zdroji Mo. Parametry mřížkových buněk z různých prekurzorů odpovídají mírně zkreslenému HT-LCO, s prostorovou skupinou R-3 m. Toto malé zkreslení jednotkových buněk vyplývá ze skutečnosti, že tento materiál je složen z nanokrystalitů, které mají větší napětí než standardní mikrometrické krystality. Poměr c/a dává také údaj o obecném uspořádání kationtů oxidové fáze. Pokud je poměr c/a 4,899 nebo nižší, znamená to, že se jedná o kationtově neuspořádanou strukturu horninových solí, nazývanou také LT-LCO se spinelovou strukturou (Fd3 m). Protože tento poměr c/a je ve všech případech vyšší než tato hodnota, znamená to, že pro všechny prekurzory byla získána fáze vysoké teploty (Tabulka 3).

Tabulka 3 buněčné parametry LiCoO2 vytvořené za použití různých prekurzorů a ht-LiCoO2 Ref.

další metodou k identifikaci LT a HT fází LiCoO2 je ověření vrcholů při 2 theta = 65-67° (λ = Cu-Ka1). Ht-LCO má dva dělené vrcholy rovin (108) A (110), zatímco LT-LCO má jeden jediný vrchol roviny (440) při 65° . Jak je znázorněno na obr. 8 níže všechny materiály připravené pomocí OtBu, OiPr, OMe a OPh vykazují dva dělené píky odpovídající fázi HT-LCO.

obr. 8
figurka8

XRD LiCoO2 připravené s prekurzory 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe a 1-Liof

po tepelném zpracování při 450 °C byly morfologie materiálů připravených s různými prekurzory analyzovány pomocí SEM (obr. 9). Všechny materiály vykazují polyhedrální tvary, ale materiály získané z prekurzorů LiOiPr a Liofh tvořily kosočtverečné a trojúhelníkové tvary.

obr. 9
číslo9

SEM obrazy LiCoO2 připravené s 8-LiOtBu (a), 10-LiOiPr (b), 12-LiOMe (c) a 1-LiOPh (d) při 450 °C po dobu 1 h

protože detekční limit v práškové rentgenové difrakci je 3-5%, byla pro dokončení analýzy použita Ramanova spektroskopie. Ht-LCO má pouze dva aktivní režimy Raman: A1g (co-o protahování) ʋ1 při 595 cm−1 a Eg (o–co–o ohýbání) ʋ2 při 485 cm-1, zatímco LT-LCO má čtyři Ramanovy aktivní režimy (a1g, Eg, 2 F2g), které jsou v tomto pořadí při ʋ = 590, 484, 605 a 449 cm−1 a jsou způsobeny smícháním kationtů ve struktuře .

Ramanovo spektrum našeho nežíhaného nano-LCO získaného ze sloučeniny 8 vykazuje kontaminaci ht-LCO fází LT, kterou lze snadno odstranit žíháním při 600 °C po dobu 1 h. u 700 °C žíhání nelze pozorovat žádné významné zlepšení (obr. 10). Aby se zabránilo růstu částic v důsledku koalescence a zrání, musí být doba a teplota žíhání minimalizována, proto jsme použili 600 °C žíhané nanočástice pro biologické testy popsané později.

obr. 10
obrázek10

Ramanova spektra žíhaného nano-LiCoO2 získaného ze sloučeniny 8 při různých teplotách a krocích žíhání (0x = 500 °C po dobu 2 h, 1x = první žíhání při 600 °C po dobu 1 h a 2x = druhé žíhání při 700 °C po dobu 30 min)

byla provedena měření ICP na nano-LCO získaném z 8 a na komerčních mikronových LCO a byl vypočítán poměr mezi ionty Li+ a Co3+: PRO nano-LCO jsme našli 0,96 ± 0,02 li+ iontů na ionty Co3+ (další soubor 1: tabulka S4). Stechiometrie je tedy o něco nižší než optimální poměr stechiometrie 1: 1. To lze vysvětlit alespoň částečně promývacími kroky, během nichž může být část Li+ odplavena, mechanickým namáháním vyvolaným ultrazvukem a smykovým napětím odstředivky a žíháním, ve kterém mohou ionty Li+ a Co3+ difundovat z oxidu do kelímku. Měření ICP mikro-LCO poskytují obsah Li + 1,01 ± 0,02, což je optimální poměr pro HT-LCO.

morfologie a stanovení velikosti částic a krystalitů

krystalit a velikost částic byly hodnoceny pomocí scherrerovy rovnice (rentgenové) a bet rovnice (adsorpce plynu). Podrobnosti jsou popsány v dalším souboru 1: rovnice S1-S5.

Tabulka 4 uvádí souhrn specifické povrchové plochy, různých velikostí částic a krystalitů získaných za stejných podmínek spalování (teplota, čas, rychlost ohřevu/chlazení a složení atmosféry) v závislosti na výchozích komplexech.

Tabulka 4 specifická plocha povrchu, střední velikost částic a velikost krystalitu LiCoO2 připraveného s různými prekurzory

morfologie částic byly zkoumány sem obrazy (obr. 11). Tvary částic získaných z různých prekurzorů jsou podobné a submikronové. Je také třeba poznamenat, že materiál má vždy tendenci vytvářet velké agregáty kvůli své vysoké ploše.

obr. 11
obrázek11

SEM obrazy LiCoO2 materiálů připravených LiOtBu (a), LiOiPr (b), LiOMe (c), LiOPh (d) žíhaných při 600 °C

elektrochemie a Li-ion difúze

konečně, aby se zjistilo, zda velikost částic má přímý vliv na difúzi Li-ion, byla provedena cyklická voltametrie elektrod LiCoO2 na dvou různých velikostech částic: 40 a 15 nm pocházejících z prekurzorů 8 a 12, respektive po delším mletí kuliček 1 h místo 15 min.

obrázek 12a ukazuje cyklické voltamogramy LiCoO2 elektrody připravené s prekurzorem LiOtBu při různých rychlostech skenování mezi 0,1 a 1 mV / s. když se li+ extrahuje z LiCoO2, CO3 + v LiCoO2 se oxiduje a uvolňuje se elektron (LiCo3+O2→Li1-xCo4+ / 3+O2 + xe – + xLi+). Na druhé straně je oxidovaný Li1-xCoO2 redukován a elektron je odebrán, když je Li + znovu vložen do Li1-xCoO2 (Li1-xCo4+ / 3+ O2 + xe – + xLi+→LiCo3 + O2). Proto se proud zvýšil tam, kde se redoxní reakce Co3+ / Co4+ vyskytly nad 3,9 V pro anodické píky a mezi 3,6 a 3,9 v vs. Li+ / Li pro katodické píky. CVs a maximální proudové píky sloučeniny 12 jsou uvedeny v doplňkovém souboru 1: obrázek S9.

obr. 12
číslo12

cyklické voltamogramy 40 nm LiCoO2 částic ze sloučeniny 8 při různých rychlostech skenování. b maximální anodické a katodické proudové vrcholy LiCoO2 elektrody vs. druhá odmocnina rychlosti zametání

koeficient difúze Li-ion lze určit z těchto cyklických voltrammogramů pomocí Randle-Sevcikovy rovnice. Randlesova-Sevcikova rovnice :

$$ {\text{Ip}} = \left ({ 2. 6 9 { } \ krát { 1}0^{ 5} } \vpravo) {\text{ n}}^{ 3/ 2} {\text{A D}}_{\text{Li}}^{ 1/ 2} {\text{C v}}^{ 1/ 2} $$
(1)

s Ip špičkový proud; n počet přenosových elektronů; a povrchová plocha elektrody; C koncentrace reaktantů; a v Rychlost skenování.

graf druhé odmocniny rychlosti skenování vs. anodické nebo katodické píky dává svahy, které představují druhou odmocninu hodnoty koeficientu difúze li+ iontů, DLi+ (obr. 12b).

koeficienty difúze li + iontů (DLi+) našich nanočástic byly 2,3 × 10-5 a 4,5 × 10-6 cm2 s-1 pro 8-LiOtBu a 12-LiOMe, zatímco komerční HT-LCO byl 2 × 10-7 cm2 s−1 (Tabulka 5). Hodnoty získané z nanočástic jsou o 20-100 vyšší než standardní hodnota pro HT-LCO . Kinetika s ionty Li+ je tedy mnohem rychlejší v nanoměřítku LCO než v mikron-LCO. Když porovnáme hodnoty difúzních koeficientů 15 a 40 nm nano-LCO, větší velikost částic 40 nm má ještě vyšší difúzní koeficient. To bude vysvětleno v diskusní části později.

Tabulka 5 porovnání velikosti a koeficientu difúze Li-ion mezi dvěma prekurzory, 8 a 12, a ht-LCO Ref.

elektrochemické vlastnosti

po stanovení DLi+ byly zkoumány vlastnosti baterií našich materiálů LCO v nanoměřítku. Nabíjecí / vybíjecí proud je vyjádřen jako C-rate pro vyhodnocení kapacity baterie při různých proudových hodnotách. C-rate je míra rychlosti, při které je baterie vybitá vzhledem k její maximální kapacitě. Hustota proudu a rychlost C jsou určeny jmenovitou měrnou kapacitou 150 mAh / g.například hustoty proudu jsou 150 a 7,5 mA/g při 1C (baterie je nabitá za 1 h) A C/20 (baterie je nabitá za 20 h). Obrázek 13 ukazuje vybíjecí kapacity LiCoO2 elektrod připravených prekurzory 1-LiOPh, 8-LiOtBu, 10-LiOiPr a 12-LiOMe. V závislosti na prekurzoru použitém při syntéze se specifická kapacita mění. Elektrody LiCoO2 odvozené od 10-LiOiPr a 1-LiOPh získaly vynikající kapacity než ty, které byly získány s prekurzory 8-LiOtBu. Průměrná specifická kapacita LiCoO2 odvozená od 1-LiOPh byla 210 mAh/g při C / 20, což je 77% teoretické kapacity 272 mAh/ g, zatímco LiCoO2 z prekurzoru LiOtBu měl 124 mAh / g (46% teoretické hodnoty) při stejné rychlosti.

obr. 13
číslo13

vybíjecí kapacity LiCoO2 elektrody. LiCoO2 materiály byly připraveny 8-LiOtBu, 10-LiOiPr, 12-LiOMe a 1-LiOPh

po cyklování nabíjení / vybíjení v různých proudových hustotách jsme rozebrali baterie pro všechny čtyři vzorky a opláchli elektrody LiCoO2, abychom ověřili jejich struktury. XRD na obr. 14 ukazuje, že všechny cyklované elektrody LiCoO2 mají dva píky na (108) A (110) odpovídající fázi HT-LCO, proto je struktura po cyklování nezměněna.

obr. 14
číslo14

XRD elektrod LiCoO2 po cyklování. LiCoO2 materiály byly připraveny s různými prekurzory: 8-LiOtBu (čtverec), 10-LiOiPr (⋄), 12-LiOMe (trojúhelník) a 1-LiOPh (kruh) prekurzory; hliníkový vrchol vychází z proudového kolektoru elektrody

rovnovážné křivky náboje/výboje elektrod LiCoO2 získané z prekurzorů LiOPh, LiOtBu a LiOMe byly zkoumány, jak je znázorněno na obr. 15. Značky se měří, když proud není aplikován na baterii, zatímco přerušované čáry jsou zaznamenány, když je aplikován proud. Ukazují plošinu rovnovážných nábojových křivek na 3.9 V a výboj při 3,8 v vs. Li+ / Li. coulombická účinnost elektrod LiCoO2 od LiOPh dosáhla >95% s relativně nízkou polarizací mezi procesem nabíjení a vybíjení (obr. 15a). V případě elektrody LiCoO2 od LiOtBu (obr. 15b), coulombická účinnost dosáhla také >95%, ale jak nabíjecí, tak vybíjecí procesy vedou k polovině kapacit ve srovnání s elektrodami od LiOPh. Kromě toho jsou potenciály během nabíjení aplikovaným proudem (přerušované čáry na grafech) vyšší na obr. 15b ve srovnání s těmito na obr. 15a, c.

obr. 15
číslo15

náboj (naplněné markery) a výboj (prázdné markery) křivky LiCoO2 elektrod připravených s naplněným kruhem, otevřeným kruhem-LiOPh (a), naplněným čtvercem, otevřeným čtvercem-LiOtBu (b), naplněným trojúhelníkem, otevřeným trojúhelníkem—liome (c) prekurzory. Čáry ( – ) odpovídají potenciálům s aplikovaným proudem a markery potenciálům bez proudu (v rovnovážném stavu)

proces hlubokého vybíjení byl vyhodnocen, aby se odhadlo, jak rychle může baterie dosáhnout maximální vybíjecí kapacity různých elektrod LiCoO2. Obrázek 16 ukazuje, že LiCoO2 elektroda z prekurzoru LiOPh, (a), může dosáhnout 99% své maximální kapacity (120 mAh/g) během 9 minut (při 5,2 C) v důsledku rychlé kinetické reakce vložení/extrakce Li+ iontů. Tato maximální kapacita samozřejmě zůstala na jakýchkoli nižších proudových hustotách, což ukazuje plošinu na pravé straně na obr. 16a. na druhé straně může být elektroda z prekurzoru LiOiPr (b) vybita na 90% své maximální kapacity (122 mAh/g) při mnohem nižší proudové hustotě 0,44 C (asi 26 min) než (a). b) může dosáhnout 85% (104 mAh/g) své maximální vypouštěcí kapacity během 6 minut (při 7 ° C). Toto měření hlubokého výboje tedy podporuje, že vybíjecí kapacity při vyšších proudových hustotách (>C/2) jsou u LiCoO2 elektrody s LiOPh nižší než u LCO s LiOiPr (obr. 16). Proto je kinetika elektrody (a) získané z LiOiPr řádově rychlejší než (b) (získané z LiOPh) při vysokých proudových hustotách.

obr. 16
obrázek16

křivky hlubokého výboje pro elektrody získané z: pravé osy a LiOPh (vyplněný kruh, otevřený kruh) a b LiOiPr (vyplněný trojúhelník, otevřený trojúhelník) označují stav výboje v procentech (prázdné značky)

nyquistovy grafy prezentované pro elektrody s různými prekurzory byly získány ve frekvenčním rozsahu 100 kHz-0,01 Hz při 25 °C (obr. 17). Eis spektra elektrod s prekurzory LiOPh a LiOMe mají podobný tvar s jedním půlkruhem a Warburgskou větví, zatímco elektroda získaná z prekurzoru LiOtBu vykazuje hodografy se dvěma půlkruhy bez warburgovy impedance. Po namontování dat EIS byly navrženy ekvivalentní modely obvodů (další soubor 1: obrázek S11).

obr. 17
obrázek17

a Nyquist pozemky mincí buněk sestávajících z LiCoO2 elektrod s různými prekurzory: čtverec-OtBu, trojúhelník-OMe, kruh-OPh. b zvětšený Nyquist pozemky (a)

odpor přenosu iontů a celková impedance elektrod s různými prekurzory se zvyšují v následujícím pořadí: LiOPh < LiOMe < LiOtBu, který je v dobré shodě s vybíjecími kapacitami a rovnovážnými křivkami náboje/výboje.

posouzení nebezpečnosti částic

Aerosolisace částic

nanočástice získané z prekurzoru 8, které byly žíhány při 600 °C po dobu 1 hodiny, byly porovnány s komerčně získaným vzorkem LiCoO2 o velikosti mikronů. Suchý práškový insuflátor byl použit k aerosolizaci obou materiálů pro přímé nanášení na povrch modelu bariérové tkáně mnohobuněčného epitelu. Zpočátku, po aerosolizaci, depozice obou typů částic byla charakterizována z hlediska jejich hromadného ukládání, velikost částic, jakož i jejich distribuce a morfologie.

dávka dodaná buňkou byla sledována pomocí integrované mikročástice z křemenných krystalů (QCM) a vykazovala na dávce závislé ukládání obou vzorků, tj. 0,81 ± 0,2, 0,55 ± 0,14 a 0,16 ± 0,05 µg pro nanočástice a 3,92 ± 0,78, 1,46 ± 0,63 A 0,51 ± 0,18 µg pro mikročástice. Nebylo však možné dosáhnout stejného rozsahu ukládaných koncentrací jak pro částice nano-tak pro mikronové velikosti, a to navzdory použití stejné počáteční koncentrace krmiva, jak je znázorněno na obr. 18a. důvodem je, kromě různých metod rozmělňování, to, že mikročástice mohou být považovány za vykazující vyšší hustotu, a tedy větší tendenci k aglomeraci / agregátu vedoucí k vyšší povrchové hustotě ve srovnání s omezenou aglomerací / agregací, kterou nanočástice vykazují.

obr. 18
obrázek18

Depoziční charakterizace aerosolizovaných nano-velkých a mikronových částic. průměrná hmotnostní depozice (ng/cm2) částic kvantifikovaných pomocí křemenné krystalové mikrobalance (QCM) po rozprašování nízkých (1 mg), středních (6 mg) a vysokých (11 mg) dávek částic za použití suchého práškového insuflátoru. Údaje jsou uvedeny jako průměr ± standardní chyba průměru. b transmisní elektronové mikrografy aerosolizovaných nano – (vlevo) a mikročástic (vpravo), které kvalitativním způsobem ukazují heterogenitu ukládání částic pro každou velikost částic. Obrázky také ukazují reprezentativní přehled morfologie částic po procesu aerosolizace

použitím TEM bylo pozorováno, že práškové nanočástice LCO tvořily aglomeráty / agregáty v rozmezí od nano-velikosti po mikronové velikosti (ca . 0,05-50 µm). To by mohlo být přičítáno nízkému povrchovému náboji materiálu (tj.≤ ±10 mV). Průměrná velikost primárních nanočástic byla odhadnuta na 64 ± 5 nm, jak bylo stanoveno metodou BET, zatímco velikost krystalitu byla stanovena na 60 ± 5 nm pomocí scherrerovy rovnice. Bylo zjištěno, že částice o velikosti mikronů vykazují velikost 10-12 µm, jak bylo dříve uvedeno . Pokud jde o jejich morfologii, bylo pozorováno, že nanočástice vykazují kosočtverečné / čtyřstěnné vzory, zatímco komerční mikročástice byly nepravidelného tvaru ,přičemž většina vykazovala zaoblené tvary (obr. 18b).

buněčná smrt

po 24hodinové expozici vykazovaly nanočástice LiCoO2 omezenou schopnost způsobit buněčnou smrt po jejich aerosolizaci na modelu bariéry mnohobuněčné epitelové tkáně in vitro při každé testované koncentraci částic (obr. 19a). Nízké i střední koncentrace nanočástic vykazovaly podobné účinky, zatímco nejvyšší použitá koncentrace zvýšila úroveň buněčné smrti o 50% ve srovnání s nižšími studovanými koncentracemi. Tento výsledek lze přičíst scénáři “přetížení” na buňkách při nejvyšší použité koncentraci (obr. 19b). Je důležité si uvědomit, že i když se tyto hodnoty významně liší od negativní kontroly (p > 0,05) (tj. pouze média buněčné kultury), přičemž nejvyšší použitá koncentrace vykazuje maximálně <15% buněčnou smrt v kokulturním systému in vitro, zjištění naznačují, že nanočástice nezpůsobují úplnou destrukci buněčného systému, ale vyvolávají omezený cytotoxický účinek při těchto koncentracích. Podobné výsledky byly také patrné po expozicích částic LiCoO2 o velikosti mikronů při každé zkušební koncentraci (obr. 19a). Pokud jde o tyto semikvantitativní výsledky, je také důležité zdůraznit, že kvalitativní hodnocení pomocí konfokální laserové skenovací mikroskopie neprokázalo žádné morfologické změny mnohobuněčného systému po expozici jednomu typu částic při nejvyšší koncentraci aplikované po dobu 24 hodin (obr. 19b).

obr. 19
číslo19

procento ( % ) úrovně buněčné smrti a morfologická analýza mnohobuněčného modelu bariéry epiteliální tkáně po 24 h expozici jak LiCoO2 nano-velké, tak mikronové velikosti částic. tabulka ukazuje kvantifikaci průměrných % hladin buněčné smrti buněk obarvených propidiem jodidem ve třech testovaných koncentracích (nízké, střední a vysoké), analyzovaných pomocí jednobarevné průtokové cytometrické analýzy. Hvězdičky indikují statisticky významné zvýšení % úrovně buněčné smrti v mnohobuněčném systému in vitro ve srovnání s negativní kontrolou (tj. pouze médium buněčné kultury) (p > 0,05) (n = 3). b konfokální laserové skenovací mikroskopické snímky ukazují F-aktinový cytoskelet (červený) a jádra (modrý) barvení kompletního mnohobuněčného modelu po expozici oběma velikostem/typům částic při nejvyšší koncentraci testované po 24 h

(pro -) zánětlivá odpověď

po expozici nanočástic ve všech testovaných koncentracích nebyla pozorována žádná významná (pro -) zánětlivá odpověď (tj. 20). Podobné výsledky byly pozorovány u částic o velikosti mikronů, pokud jde o odpověď TNF-α z mnohobuněčného systému po expozici 24 hodin. Expozice mikročástic však vykazovaly významné zvýšení (p > 0,05), pokud jde o odpověď IL-8 z kokultury, v závislosti na koncentraci v tomto časovém bodě (obr. 20).

obr. 20
číslo20

(pro -) zánětlivá odpověď mnohobuněčné epiteliální tkáňové bariéry po 24hodinové expozici nanočásticím o velikosti nano a mikronů ve třech různých zkušebních koncentracích. Grafy ukazují výsledky pro vybrané specifické (pro-)zánětlivé mediátory; faktor nekrózy nádoru-α (TNF-α)a interleukin-8 (IL-8). Lipopolysacharid () sloužil jako pozitivní kontrola testu, zatímco negativní kontrola byla pouze médiem buněčné kultury. Údaje jsou prezentovány jako průměr ± standardní chyba průměru. #indikuje statisticky významnou odpověď (p > 0,05) ve srovnání s negativní kontrolou

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.